La含量对AZ91镁合金耐蚀性能的影响

周 京，冯芝勇，张金玲，b，王社斌，b

(太原理工大学a．材料科学与工程学院;b．新材料界面与工程教育部重点实验室，太原030024)

镁合金由于有优异的物理性能(包括重量轻，高比强度，高导热性和良好的电磁屏蔽等特性)，在航空航天、汽车工业、电子信息等领域已得到广泛的应用［1-3］。AZ91镁合金是目前应用最广泛的镁合金之一。但与标准氢电位相比，因Mg处于-2.37 V的低电位，使镁基合金的耐腐蚀性能变差，从而限制了镁及镁合金的应用范围［4-8］。因此，研究镁合金在活跃介质中的腐蚀机理、提高其在不同服役环境下耐蚀性能是扩大镁合金应用范围、开发耐蚀镁合金材料的关键环节之一。

稀土元素因其特殊的核外电子排布，在冶金、材料领域具有独特的作用。Wang［9］和 Zhang［10］等人分别研究了少量Ce、Y稀土对镁合金腐蚀行为的影响，研究结果指出，少量添加稀土元素能够显著提高镁合金的耐蚀性。王娜等［11］人利用静态失重法研究了Nd对AZ91镁合金在质量分数为3.5%的NaCl溶液中腐蚀性能的影响，结果表明：稀土Nd的加入细化了合金组织，使半连续网状β相变为细小长条状，同时形成了Al3Nd新相，从而提高合金的耐蚀性能。本课题组［12－14］研究稀土La对AZ91镁合金铸态组织的影响及其细化机制，并在此基础上研究时效处理和La含量对AZ91合金组织和力学性能的影响。但关于稀土La含量对AZ91合金在NaCl溶液中的腐蚀行为及作用机理的研究却鲜有报道。

笔者主要从腐蚀电位、腐蚀速率、腐蚀形貌和腐蚀产物等方面，研究了La含量对AZ91镁合金在质量分数为3.5%的NaCl溶液中腐蚀性能的作用，从腐蚀热力学和动力学、显微组织的变化等角度分析探讨微量La元素对提高镁合金材料耐蚀性能的作用机理，为提高镁合金的耐蚀性能和扩大其应用范围提供了基础实验数据。

1 实验方法

1.1 熔炼工艺

本实验采用工业用AZ91合金和纯La(质量分数为99.8%)为原料，在10－2Pa的 Ar气氛、25 kg真空电阻熔炼炉中用5 kg不锈钢坩埚熔化、精炼镁合金熔体。La(质量分数为0.1% ～1%)以化学纯的形式从加料仓加入，在973 K下，经15～20 min精炼后，浇注到预置的金属模型中。制备出不同La含量的5组Ø30 mm×260 mm的镁合金试棒，其化学成分如表1所示。

表1 试样的化学成分(质量分数)［12］ %

1.2 腐蚀试验

1.2.1 静态失重

从试棒中用线切割截取10 mm×10 mm×10 mm的立方体作为静态失重试样，经金相砂纸逐级研磨、抛光后，用丙酮、酒精清洁表面，只留一个面作为腐蚀面，其余面用牙托粉包裹，并用JA5003型电子天平称取腐蚀前各试样的初始质量m0。在(25±1)℃的环境中把试样逐个放入质量分数为3.5%的NaCl溶液的腐蚀介质中，分别浸泡 8，16，24，48，72，120，168 h后取出。为清除试样表面的腐蚀产物，把试样再浸入到15%铬酸溶液中浸泡10 min取出，用水冲洗并用吹风机吹干后，再用JA5003型电子天平称取静态腐蚀后各试样的重量m1，每组试验平行3个试样，用其平均值计算其静态腐蚀速率，腐蚀速率计算式为：

式中：A为试样工作面的面积，cm2;t为腐蚀时间，d。结果为两块平行试样的平均值。

1.2.2 极化曲线

用PS-168型动电位极化仪测定试样的腐蚀极化曲线。实验采用三电极测试系统，其中铂电极为辅助电极，饱和甘汞电极为参比电极，工作电极为AZ91+La，实验温度为(25±1)℃，扫描幅值为±2 000 mV，扫描速度4 mV/s。电解质为质量分数为3.5%的NaCl溶液。

1.3 测试方法

用带有EDS的JSU-6700F型SEM观察、分析合金的组织形貌和微区物相成分。为收集更多的镁合金腐蚀产物，选取腐蚀时间为168 h的试样作为采集对象，用过滤法收集，再用蒸馏水进行清洗以去除其中的NaCl，得到腐蚀产物，并对其进行低温烘干后用RAX-10型XRD确定腐蚀产物的组成。

2 实验结果及分析

2.1 失重法

观察不同失重时间合金外观的变化可发现，在刚开始腐蚀的几个小时，No．1合金表面已开始大量冒泡，反应剧烈;而No．2—No．5合金表面反应较为温和，只有少量气泡冒出;尤其是No．3合金表面只有少量气泡附着。这是由于阴极发生电化学反应而产生氢气，因此可以由氢气的生成速率来预测合金的腐蚀速率。图1为失重法测得的不同La含量的AZ91镁合金在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的腐蚀速率曲线图。从图中可看出，各合金腐蚀速率都随着时间的延长呈先下降后趋于稳定。其中，未添加La元素的No．1合金腐蚀速度明显大于含La的No．2—No．5合金，说明加入稀土元素 La后，可以有效地提高合金的耐蚀性能。其中No．3合金(含0.16%La)的腐蚀速率最低，说明其具有最佳的耐蚀性能;No．1合金趋于稳定的腐蚀速率约为8 mg/(cm2·d)，而No．3合金趋于稳定的腐蚀速率仅为2 mg/(cm2·d)，较No．1合金提高了75%。

图1 AZ91+La合金的腐蚀速率

对24 h失重腐蚀后的试样进行SEM扫描电镜分析，结果如图2所示。未加La的No．1合金腐蚀最为严重，表面出现很大的腐蚀深坑;而加La的No．2—No．5合金腐蚀情况相对比较好，合金的腐蚀基本上为均匀的全面腐蚀，也没有出现很深的腐蚀坑。其中，No．3合金的腐蚀表面最为平整，只有极小极浅的腐蚀坑出现，且腐蚀24 h后其表面大部分未被腐蚀，具有金属光泽，说明No．3合金的腐蚀性能最佳。SEM电镜扫描结果与静态失重实验结论一致。

镁合金的腐蚀反应一般认为与纯镁的腐蚀反应类似，主要会发生以下反应［16］：

由以上反应式可知，阳极α-Mg不断溶解，阴极产生氢气，并伴随腐蚀产物Mg(OH)2的不断形成。

图2 AZ91+La合金失重腐蚀24 h后试样表面状态(×100)

图3为No．3合金在质量分数为3.5%的NaCl溶液中浸泡168 h后产物的XRD分析结果。从图3可知，腐蚀产物主要是Mg(OH)2、Mg6Al2(OH)18·5H2O和少量的Mg17Al12。Mg17Al12出现在腐蚀产物中，应该是由于基体α相被腐蚀以后，β相无所依托掉入溶液中;但没有检测到Al11La3相，可能是因为Al11La3相比较少的缘故，也可能是由于Al11La3相是高的强化相，在腐蚀过程中较稳定，能够起到阻碍腐蚀的作用。

图3 No．3合金在3．5%NaCl中浸泡168 h后产物XRD图

2.2 极化曲线法

图4为不同La含量的AZ91合金试样在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的极化曲线。从图中可以看出，No．1—No．5合金的极化曲线的形状基本相似，并且合金极化曲线均遵从Tafel规律。

图4 不同La含量的AZ91合金的极化曲线

对图4中的极化曲线进行Tafel拟合，其结果如表2所示。分析表2可知，稀土元素La的加入可以提高合金的平衡电位和腐蚀电位，降低合金的腐蚀电流，其中No．3合金的腐蚀电位最高、腐蚀电流最低。由于合金的腐蚀速率和腐蚀电流密度成正比［15］，因此可知，在本实验范围内，No．3合金的耐蚀性能最好，这与静态失重实验的结果一致，证明了加入微量稀土La是提高AZ91合金耐蚀性能的有效手段之一。但La3+/La的标准电极电位比Mg2+/Mg高，却能提高镁合金基体的平衡电位与腐蚀电位，与La加入镁熔体后形成的化合物、微观组织有着必然的联系。

表2 AZ91+La合金的极化曲线拟合结果

2.3 显微组织

图5为AZ91+La镁合金的SEM像及No．3的EDS能谱图。从中可知，No．1合金由α-Mg基体以及连续的、呈网状分布的β-Mg17Al12相组成。当添加不同含量的La后，β相由原先连续的网状分布变为断续状;β相间距变小，晶粒明显细化;并且有新的Al11La3颗粒状及针状相沿晶界析出。结合EDS能谱分析，可以确定此析出相为Al-La化合物。

本实验中，稀土元素La的加入细化了合金的晶粒，减小了β相的间距，基体α相的腐蚀因β相的阻碍作用加强而被抑制，降低合金的腐蚀速率，从而提高合金的腐蚀性能。其中No．3合金的晶粒最小，并且β相间距最小，而此时合金的腐蚀性能最好，因此可见晶粒越细，β相间距越小，合金的耐蚀性能越好。

3 分析及讨论

3.1 热力学分析

AZ91镁合金中几乎有90%(质量分数)的镁，可近似地当成金属镁，故AZ91镁合金在质量分数为3.5%的NaCl溶液中的腐蚀反应的总反应式及各项查表可得，

图5 AZ91+w(La)合金的显微组织以及A点的EDS能谱图

其反应条件是：压强为标准大气压，温度298 K。

通过计算

根据热力学原理，金属的腐蚀可以用ΔG(吉布斯自由能)来判断腐蚀反应发生的方向和限度，由于ΔG＜0，可知该反应可以自发进行。

表3列出了AZ91+La合金中各成分在质量分数为3% ～6%的NaCl溶液中的平衡电极电位［16］。由于存在电位差，镁合金的腐蚀为电偶腐蚀。

表3 AZ91镁合金中主要成分在质量分数为3% ～6%的NaCl溶液中实际腐蚀电位［16］

从表3中的数据可知，镁的电极电位最负，在电偶腐蚀中充当阳极，而β相的电极电位高于α相，因此α相更容易受到侵蚀，故腐蚀是从α相开始的。从热力学角度看，由于两相的腐蚀电位不一致，在腐蚀的过程中，α相会受到来自β相的极化作用，在电偶作用的驱动下，α相的腐蚀会比其单独发生腐蚀时速率快得多，这也是腐蚀形貌图上出现腐蚀坑的原因。表中Al的电极电位最高，所以Al元素的偏析也会影响合金的耐蚀性能。

3.2 腐蚀机理分析

La提高AZ91合金耐腐蚀性能的原因如下。

1)α-Mg晶粒的细化。本课题组［12］测定了不同La含量合金的平均晶粒尺寸，分别为108，55，40，50，57μm。可知，当La含量在一定范围内，随La含量的增加，晶粒细化，其最佳细化效果为w(La)=0.16%这一水平。而失重实验中，No．1合金(不加La)达到稳定时的腐蚀速率最大为8 mg/(cm2·d)，No．3合金达到稳定的腐蚀速率最小为2 mg/(cm2·d)，这与晶粒尺寸正好对应，即晶粒越细，腐蚀速率越小，耐蚀性能越好。

2)β相。由图5可知，β相由原来的粗大骨骼状变为细小的断续状，这与王娜［11］等人的研究结果相似，即改变了β相的形貌可以提高合金的耐蚀性能。本实验结果与Guangliang Song等［17］人的研究结果一致，即AZ91镁合金中的β相对合金的腐蚀起着双重作用：它既可以作为腐蚀阴极加速合金的腐蚀，又可以作为腐蚀屏障提高合金的耐蚀性，这取决于β相的相对含量及其相间距。在腐蚀初期，由于β相的含量相对较少，故β相主要作为微电偶腐蚀的阴极加速镁合金的腐蚀;当β相的含量相对较高且间距很小时，β相主要作为腐蚀屏障阻碍腐蚀的进行。

3)Al11La3强化相。AZ91镁合金的腐蚀一般先发生在α-Mg晶粒内部，而晶界处较耐腐蚀。这是由于Al元素在α-Mg晶粒内部的偏析所导致：Al含量越高的区域其耐蚀性越好，Al元素的浓度差越大，α-Mg晶粒的耐蚀性越差［18］。在AZ91镁合金中加入La元素，除了固溶在α-Mg中的一部分，其余的则生成了Al11La3化合物。未添加La元素时，由于镁合金中Al元素的分布是自α-Mg晶粒内部向晶界处逐渐升高，晶界处Al元素的含量最高［19］;当添加La元素以后，由于新的Al11La3相的形成消耗了Al元素，使Al元素在α-Mg晶粒内部和晶界处分布更加均匀。由此可见，添加La元素后，可以有效地改善合金晶界处Al元素的偏析，从而提高合金中α-Mg的耐蚀性。

4)电极电位的影响。由电化学极化曲线拟合的结果可知，不同La含量合金的电位分别是：-1.400，-1.371，-1.328，-1.342，-1.352 V。表明加入稀土La后，基体的腐蚀电位向正方向移动，即La提高了合金的电位，大大降低了腐蚀电流，有利于提高合金的耐蚀性能。

4 结论

1)La的加入可以降低AZ91镁合金的腐蚀速率。当La的质量分数为0.16%时，AZ91镁合金的腐蚀速率从原先的8 mg/(cm2·d)降低到2 mg/(cm2·d)。

2)La的加入可以提高AZ91镁合金的腐蚀电位，降低合金的腐蚀电流。当 La的质量分数为0.16%时，腐蚀电位由-1.400 V提高至-1.328 V，腐蚀电流由0.527 mA降低到0.014 mA。

3)La提高AZ91镁合金耐蚀性的机理是：La的加入细化了合金的晶粒，使β相作为腐蚀屏障阻碍了合金的腐蚀;改善了Al元素的偏析并且提高了合金的电极电位，从而提高了AZ91镁合金的耐蚀性能。

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