磁制冷技术最新研究进展

渠 满

(上海海事大学商船学院,上海201306)

1 引 言

随着全球温室效应的日益加剧以及蒙特利尔协议规定要逐步禁止氟氯烃的生产和使用,使依靠氟氯烃和氢氯氟烃等气体为工质的传统压缩式制冷面临困境。因此,当今制冷界需要迫切解决的问题就是寻求一种高效安全、无污染的制冷材料和制冷方式。在这样的情况下,磁制冷以其高效节能、无污染、运行稳定可靠、寿命长的优点开始受到国内外的广泛关注。

磁制冷技术就是利用磁性材料的磁热效应达到制冷效果的一种制冷方式,其效率远远高于传统气体压缩制冷和半导体制冷。自1881年发现磁热效应以来,磁制冷作为一种高效,可靠的绿色制冷技术引起了国内外的广泛重视[1]。与传统的气体压缩式制冷相比,具有以下明显的特点:1)单位体积的制冷功率大,易小型化。2)稳定可靠,便于维修。3)有节能环保优势。磁制冷的效率可达到逆卡诺循环的30%～60%,而气体压缩式制冷一般仅为5%～10%[2],因此对节能十分有利。由于制冷工质为固体材料以及在循环回路中可用水作为传热介质,这消除了因使用氟利昂、氨及碳氢化合物等制冷剂所带来的破坏大气臭氧层、易泄露、易燃及地球温室效应等环境问题,对生态环境起到了保护作用。

综上所述,磁制冷技术比传统压缩式制冷技术有着许多无可替代的竞争优势,可以克服传统压缩制冷技术的缺点,是一种效率高、对环境无污染、绿色环保的制冷技术[3]。

2 工作原理及制冷循环

2.1 磁制冷原理

任何系统的冷却过程都是系统有序度增加或熵减少的过程。磁性物质是由原子或具有磁矩的磁离子组成的结晶体,它有一定的热运动或热振动。顺磁性材料的离子或原子磁矩在无外磁场时是杂乱无章的,加外磁场后,原子的磁矩沿外磁场取向排列,使磁矩有序化,有序度增加,从而减少材料的磁熵,因而会向外界放出热量;而一旦去掉外磁场,材料内部的磁有序度减小,磁熵增大,在熵增和等温条件下,工质会从外界吸收热量,就能达到制冷的目的[4]。这种磁性系统在磁场的施加与去除过程中所呈现的热现象称为磁热效应 (MCE)。磁制冷就是利用磁性材料的磁热效应来实现制冷的,这就是磁制冷的基本原理。磁热效应是所有磁性材料的固有本质,常用磁性材料的等温磁熵变△SM或绝热温变△Tad衡量。

2.2 典型的磁制冷循环

磁制冷中由磁工质磁化、退磁所引起的热量的变化需要通过热力循环来实现热交换。较常见的磁制冷循环有:磁Carnot循环、磁Stirling循环、磁Ericsson循环、磁 Brayton循环等,下面仅介绍磁Brayton循环及磁Ericsson循环方面的研究新进展。

2.2.1 磁Brayton循环

林国星等研究了以Gd,Gd0.74Tb0.26和 (Gd3.5Tb1.5)Si4为工作物质的回热式磁Brayton循环的特性[6]。图1为一个回热式磁Brayton循环及热量流动示意图,由两个等磁场过程和两个绝热过程组成,循环工作在磁场强度H0和H1之间,系统高、低温热源温度分别为Thot、Tcold。E—A与B—D分别为在磁场H0和H1条件下的等磁场过程;A—B与D—E为两个可逆绝热过程;F—A与C—D为回热过程;Qh与Qc分别为B—C与E—F过程工质与高、低温热源的换热量;Qsr与Qrs分别为C—D与F—A过程的回热量。除此之外,还定义了多余的回热量△Q,循环的净制冷量QL,输出功Wi,性能系数COP以及热力完善度η。

图1 回热式磁 Brayton循环示意图

假设T=0时熵为0,则在磁场为H0和H1条件下等温熵变△S(△H,T)=S(H1,T)-S(H0,T),最大熵变点的温度为 T0,△Smax=︱△S(△H,T0)︱。由相关数据得到磁性材料 Gd,Gd0.74Tb0.26和 (Gd3.5Tb1.5)Si4的T0值分别为293.8K,277.7K和304K。研究结果显示,回热式磁Brayton循环的制冷量Qc受Tcold影响较大,而受Thot影响不是很大;当Thot和Tcold之间的温差较小时,COP较大,反之较小;(Gd3.5Tb1.5)Si4的COP和η在大多数情况下比另外两种材料要大些,在实验条件下其最大COP为32.85(Tcold=T0;Thot=T0+5K),最大η为62%(Tcold=T0;Thot=T0+10K);无论用上述三种材料的任何一种,将回热式磁Brayton循环设计在T0的右侧比设计在T0的左侧或T0上可以得到较大的QL和COP;Gd0.74Tb0.26的制冷量最大。该研究结果有助于根据回热特性选择磁性材料,可为室温磁制冷材料的优化设计提供新的思路。

张后程等基于统计力学和磁性材料的热力学特性,建立了磁布雷顿制冷机循环新模型[7],探索了有限速率热传导,绝热过程不可逆性和绝热时间等对循环性能的影响。获得了制冷率、制冷系数等重要性能参量的解析表达式,并应用数值方法分析、评估磁布雷顿制冷循环的优化性能特性,所得结果可为磁制冷机的参数设计提供参考。

2.2.2 磁Ericsson循环

叶兴梅等建立了以顺磁性材料为磁性工质的新型不可逆磁Ericsson循环模型[8,9]。考虑了有限传热、内部回热损失、传热不可逆性及由于热阻和工质内部不可逆性而导致的附加回热损失等因素。利用优化控制理论及LMTD方法给出了该模型的制冷率和制冷系数以及输入功和制冷系数之间的优化数学表达式。

磁Ericsson制冷循环由两个等温过程和两个等磁场过程构成。图2为不可逆磁Ericsson循环示意图。a—b为温度为T1时的等温过程,该过程磁性工质将产生的热量Q1释放到蓄冷器,使蓄冷器温度由TH1升高到TH2;c—d为温度为T2时的等温过程,该过程磁性工质从被冷却空间吸收热量Q2,使被冷却空间温度从TL1降低到TL2;d—a与b—c为两个等磁场过程,磁场强度分别为H1,H2;Qda和Qbc分别为工质在两个等磁场过程中与回热器交换的热量。

图2 不可逆磁Ericsson循环

当考虑有限传热时,除了回热不平衡量Qr外,还应附加回热损失△Qr,通常,工质在两个等温过程中的温差越大,回热量和Qr也越大。因此,可以假设△Qr与Qr成线性关系,即△Qr=(1-ηr),其中ηr为蓄冷器效率。当忽略有限传热时,ηr=1,则此时的△Qr=0。考虑到工质内的不可逆因素会引起内部热耗散,故引入内不可逆因子I来描述这种内不可逆性,I=Q2/Q2′≥1,其中,Q2′为考虑工质内部存在内不可逆性时工质从低温热源吸收的热量。通常情况下,I大于1,只有忽略内不可逆性时才有I等于1。

综合以上分析,每循环的净放热量QH与净制冷量QL分别为QH=Q1-△Qr,QL=Q2I-1-△Qr-Qr。叶兴梅等通过数值计算,详细讨论了高温端和低温端换热器效率εH和εL、蓄冷器效率ηr、内不可逆因子I以及高、低磁场强度比H2/H1对循环特性的影响,分析并确定了制冷率、制冷系数及最小输入功等重要性能参数界限和它们的优化工作区域。

3 磁性材料

3.1 磁性材料的选用原则

磁性物质的总熵由晶格熵、磁熵和电子熵构成。在制冷循环中,晶格熵和电子熵因与磁场无关而对磁制冷无贡献,系统的冷却能力完全取决于磁熵的变化。

在温度较低时,晶格熵的值是很小的,但是随着温度升高晶格熵增大。室温区晶格熵的影响较大,这时系统的部分冷却量需要用来冷却晶格系统,故使得磁熵系统总的制冷能力有所降低[10]。因此要提高系统的制冷效率,选择合适的磁性材料变得尤为重要,作为磁性物质一般应满足如下条件[11,12]:1)有较大的磁熵变△SM与绝热温度改变△Tad,也就是要有较大的磁热效应;2)为了减小电子熵和晶格熵造成的不利影响,应具有合适的德拜温度;3)居里点需在工作温度附近,以保证在循环温区内都可获得较大的磁熵变;4)低比热、高导热率,以保障磁工质有明显的温度变化及快速进行热交换;5)高的电阻,以减小涡流损失;6)具有良好的成型加工性能,价廉易得。

3.2 磁性材料的研究进展

磁性材料的研究一直是磁制冷技术的关键因素,目前各国学者对室温磁制冷材料进行了大量的研究,主要集中在稀土金属、钙钛矿锰氧化物和过渡金属合金等。以下对磁性材料的最新研究进展加以总结。

3.2.1 金属Gd及其合金

在所有的稀土元素中,Gd是现在研究的最为广泛的室温磁制冷材料,也是最具代表性的典型铁磁性材料。其顺磁到铁磁转变是二级相变,具有较大的磁矩,居里温度在室温附近,又具有优良的导热性及较好的加工性,因而受到广泛的研究,并被大多数室温磁制冷样机作为制冷工质。

1997年,美国Ames实验室的 Pecharsky和Gschneidner发现了具有巨大磁热效应的Gd5Si2Ge2合金[13],随后Gd5(SixGe1-x)4系列合金得到研究,研究结果发现当0≤x≤0.5时,该系列合金表现出较大的磁热效应,通过改变Si与Ge的比例可使合金居里温度在20～290 K之间连续变化。向合金中添加微量的Ga后,居里温度提高到286 K而MCE不变。到目前为止,Gd5(SixGe1-x)4系列合金的最大磁熵变已达到各温区经典磁制冷材料的2～10倍[14]。

冯再等采用真空电弧熔炼方法制备Gd1-xVx系列合金[15],研究发现:所有Gd1-xVx合金均保持了纯Gd的六方型晶体结构,其在居里温度附近的磁特性符合二级相变规律;合金居里温度比纯Gd低1～2 K,并且随x的增加变化很小;在低磁场下Gd1-xVx合金具有较大的磁熵变值、绝热温变值,当x=0.03时,合金最大磁熵变 (△H=0～2T)和最大绝热温变 (△H=0～1.4T)分别为5.19J/kg·K和2.63K,超过了纯Gd,并且所有样品的制冷能力都明显优于纯Gd。

韩志达等对低磁场条件下 (Gd1-xYx)3Al2(x=0～0.3)系列合金的磁热效应进行了研究[16]。研究结果表明:在磁场强度为0.1T的条件下,当x=0,0.1,0.2,0.3时,居里温度 Tc分别为 284K,260K,230K,195K,即随着Y含量的增加,合金的居里温度降低;合金表现出一定的磁热效应,当磁场强度为1T时,得到△SM的峰值分别为-2.3,-2.1,-2.1,-1.8J/(kg·K),制冷能力在51.6～63.1 J/kg范围内。(Gd1-xYx)3Al2系列合金的这些优良特性有望成为190～290K温度范围内的磁制冷工质。

3.2.2 钙钛矿锰氧化物

钙钛矿锰氧化物因具有磁热效应显著,化学稳定性高,涡流效应小,价格低廉等优点而受到广泛研究。

A.Dhahri等对钙钛矿锰氧化物La0.57Nd0.1Pb0.33 MnO3中掺入Ti4+后的化合物La0.57Nd0.1Pb0.33Mn1-xTixO3(x=0.1,0.15)的磁热特性进行研究[17]。研究结果表明:居里温度由300K(x=0.1)下降到了280K(x=0.15);在居里温度附近,该化合物具有较大的磁熵变△SM,且△SM的峰值随Ti含量的增加而增加,在△H=5T时,分别为4.85J/(kg·K)(Tc=299K)和5.2J/(kg·K)(Tc=279K);在各自的转变温度处,△SM与磁场强度呈幂律关系,即△SM∝Hn,当 x=0.1时,n=0.610(3),当 x=0.15时,n=0.525(5)。通过往钙钛矿锰氧化物的A位或B位掺入离子能调整居里温度Tc,从而能获得从低温到近室温或高于室温的较大磁熵变。

J.C.Debnath等对La0.7(Ca1-xAgx)0.3MnO3(x=0,0.1,0.2,0.7,1.0)的磁特性和磁热效应的研究发现[18],Ag的掺杂可使居里温度升高并削弱一级相变,在较高的Ag掺杂水平下,相变转变为二级相变;La0.7Ca0.27Ag0.03MnO3在磁场强度为2T和5T时的最大磁熵变分别为4.5和7.75 J/(kg·K),无磁滞损耗时的相对制冷功率分别为102和271 J/kg。由于具有较大的磁熵变、相对制冷功率和高居里温度,La0.7Ca0.27Ag0.03MnO3是一种很有希望的室温磁制冷材料。

3.2.3 其它磁性材料

除了以上讨论的磁性材料,其它一些具有巨大磁热效应的磁性材料也得到了研究。自从Sutou等人发现新型铁磁形状记忆合金Ni—Mn—Z(Z=In,Sn,Sb)以来,In,Sn和 Sb掺杂的 Ni—Mn基Heusler合金引起国际上广泛关注。徐莉莎等对

Mn50Ni39Sn11-xAlx(x=0,1,2)系列合金的研究发现[19]:随着Al含量的升高,马氏体相变前后磁矩的变化△Msf减小,马氏体相变温度跨度 (MTTR)随Al含量的增加减少更快,使得 (△Msf/MTTR)值增大,从而获得较大的磁熵变△SM。表明除增大磁矩变化外,降低马氏体相变温度跨度也是提高材料磁卡效应的有效方法。

张鹏、侯雪玲等对 (Mn1-xFex)5Sn3(x=0.1～0.5)合金的研究结果表明[20]:居里温度Tc随Fe含量的增加而升高,且在244～391K范围内连续可调,晶格常数随Fe含量的增加而逐渐减小;成分为 (Mn0.70Fe0.30)5Sn3合金的居里温度为295K,可调节至室温附近,在外加磁场为0～1.5T下的最大磁熵变约为0.87J/(kg·K),该系列合金有望成为一种新型的室温磁制冷工质。

E.Yüzüak等对纳米结构的CoMnGe0.95Ga0.05的磁热特性进行了研究[21],样品由非常细的晶粒 (7±2和35±2nm)组成。纳米结构粉末在室温附近表现出较好的铁磁马氏体—顺磁奥氏体的转变,而且发生在较宽的温区内;在2T和7T的外磁场变化下,经过5小时研磨的纳米CoMnGe0.95Ga0.05粉末的最大磁熵变分别为-7.2和-21.5J/(kg·K);35nm的CoMnGe0.95Ga0.05粉末在发生一级相变时有较小的磁滞损耗。由于具有马氏体相变的磁滞损耗较小,且在室温附近有巨磁热效应的特性,经过5小时研磨的纳米CoMnGe0.95Ga0.05粉末是一种很有潜力的磁制冷材料。

目前,在室温磁制冷材料研究领域,许多研究机构大都致力于对具有巨磁热效应固体磁性材料的研究,但固体磁制冷工质磁热效应还不足够大、换热速度不够快,制约了磁制冷技术的应用,因此有人提出用磁性液体作为磁制冷工质。磁性液体是超顺磁性的纳米合成物,能在较低磁场下实现磁制冷效应的放大,而且可以强化制冷工质与换热流体之间的热交换,对于提高磁制冷效率有着十分重要的作用,且其成本较低,所以作为磁制冷材料将会有广阔的发展前景。

4 活性蓄冷器

活性蓄冷器(AMR)作为室温磁制冷机的核心部件,近年来备受关注。其特殊之处在于活性蓄冷器中的磁性材料既是制冷工质又是蓄冷材料,这种形式可以减少外部蓄冷器形式中二次换热产生的不可逆损失,还可减少内部蓄冷器形式中的不同温度的蓄冷液体混合产生的不可逆损失。因此,活性蓄冷器逐渐成为室温磁制冷机蓄冷器的主要研究方向。

刘敏等采用Gd作为磁性工质,水作为换热流体,在前人研究的基础上,结合分子场理论考虑活性蓄冷器内非Darcy效应、驻留流体的影响、两相热扩散影响、热流边界影响及流体物性非定常,建立了二维复杂多孔介质模型[22]。采用有限差分法,对两相能量方程进行离散求解。数值模拟结果显示:磁场强度变化为2.18T条件下蓄冷器内金属Gd在其居里点处的温度改变为1.85 K;蓄冷器内部均布5点存在较大的温度梯度,微元循环存在显著复叠现象;热流边界效应会导致蓄冷器制冷性能下降,流量较大时物性参数对制冷性能影响较大;在壁面热流通量为5W/m2的条件下,蓄冷器获得的最大制冷量为201.8 W,对应性能系数为4.79。

D.S.Arnold等对采用钆和Gd0.85Er0.15两种磁性材料的活性蓄冷器进行了实验研究[23],由测量知驱动力和系统损耗是热负荷和磁场的函数,定义了性能系数和效率的度量标准,用来区分蓄冷器和设备性能。结果显示,当每种材料的平均工作温度接近各自的居里温度时,可以产生最大的温度跨度,2T时的最大温度跨度为33K,5T时的最大温度跨度为59K;5T时涡电流损耗掉约10W的输入功率;循环的COP高达2.4,而效率都小于0.15。

C.Aprea等对通过活性蓄冷器填充床的三种不可压缩流模型进行了对比分析[24],采用回热式Brayton循环,以260～280K范围内的GdxDy1-x合金为磁性材料,水—乙二醇混合物为换热流体,该Brayton AMR循环示意图如图3所示,图中的排出器用来将换热流体从低温端驱动到高温端或者从高温端驱动到低温端。

三种模型分别为不考虑轴向导热、考虑固体方程中的轴向导热以及考虑固体和二次流体能量方程中的轴向导热。研究结果显示,在固定纵横比L/D=4.44时,三种模型的COP都随二次侧流体的质量流率和循环时间的增加而降低;没有轴向导热项的模型的COP总是随纵横比的增加而降低,另外两种考虑轴向导热项的模型的COP存在一个最大值,因此存在一个最优纵横比;没有轴向导热项的模型在较低的纵横比范围内有较大的制冷能力,考虑流体和固体能量方程中的导热项的模型能较好地预测制冷能力和循环性能;三种模型的COP都随蓄冷器容量的增大而增大。

图3 活性蓄冷器循环示意图

5 结语

通过对磁制冷技术最新研究进展的回顾,发现磁制冷技术虽然由于高效环保而有着光明的未来,但是仍然存在一些挑战需要克服。目前室温磁制冷研究的主要困难在于现有磁性材料的磁热效应不够大,磁场强度不够,以及对回热器内部流动与传热的分析比较薄弱等。因此科研工作者们需要继续寻找一些具有良好性能的新型磁性材料并不断改善现有材料的临界特性,在减小尺寸、质量和成本的同时提高磁铁的磁场强度,并强化回热器内部的换热,当然一些潜在的问题也需要深入研究和解决。

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