分子筛的酸性对正十二烷烃临氢异构化的影响

陈宜俍，朱阳阳，徐 军，郭士岭，张鹏飞，韩 丽，商建超

(郑州大学化工与能源学院，河南郑州450001)

0 引言

加氢异构化是一种重整催化技术，它能够弥补汽油辛烷值的损失、提高汽油的品质［1］.伴随润滑油及柴油降凝技术的发展，迫切需要了解大分子石蜡烃临氢异构化反应的规律.碳原子数大于10的烷烃，如正十二烷和正十六烷等适于作为模型化合物，研究大分子烷烃的异构化反应机理.刘宝丽等［2］研究了在不同Pt/分子筛催化剂上正十二烷的临氢异构化反应，发现以SAPO-11作为载体的催化剂具有最高的转化率和异构选择性.汪明哲等［3］研究了硅铝比对 SAPO-11分子筛的合成及其对正十二烷临氢异构化反应的影响，结果表明较低硅铝比能够合成酸性较弱的SAPO-11，并且在反应中表现出较好的异构化选择性.Xinyu Chen［4］研究了不同硅铝比的 Pt/AlMCM-41催化剂对临氢异构化产物的影响，发现强B酸量的增加虽然能够提高正十二烷的转化率，但是却降低异构十二烷的选择性，高中强酸量转化率和选择性较好.黄卫国等［5］研究了正十六烷的临氢异构化反应，考察了影响催化剂活性的因素，并对烷烃异构化反应机理进行了初步探讨.上述作者关于酸性质和催化剂活性或选择性之间关系的研究仍处于定性阶段.

临氢异构化是通过双功能催化剂来催化反应，在金属位实现加/脱氢，在酸性位实现异构/裂化反应.因此，催化剂的酸性质是影响临氢异构化反应的重要因素.笔者以正十二烷n-C12作为模型化合物，以HL，ZSM-22和SAPO-11分子筛作为载体负载贵金属Pt制备成催化剂，考察了在正十二烷临氢异构化反应中的催化性能.3种分子筛孔道都是一维，并且孔径相近，因而采用XRD和NH3-TPD对催化剂进行了表征，把催化剂的酸性质与正十二烷临氢异构反应数据相关联，着重探讨了催化剂的酸性质对n-C12临氢异构化反应选择性的影响.

1 实验部分

1.1 试剂和设备

L分子筛、ZSM-22分子筛(自制)，SAPO-11分子筛(天津凯美思特科技发展有限公司提供)，氯铂酸(HPtCl6·6H2O，天津市化学试剂研究所)，正十二烷(上海进口试剂分装厂)，氢气(99%，郑州科益气体有限公司)，氮气(99%，郑州科益气体有限公司)，氨气(99%，郑州科益气体有限公司).

1.2 分子筛催化剂的制备

笔者用浸渍法将Pt负载在L、ZSM-22和SAPO-11分子筛上.具体步骤是:将分子筛与一定量的氯铂酸(Pt)溶液混合，轻轻搅拌至均匀，室温下静置24 h，阴干.将制得的催化剂放入恒温干燥箱中干燥.干燥后放入马弗炉中，以3℃/min的速率升温至500℃，焙烧3 h，冷却至室温.然后压片，过筛得到催化剂.

1.3 分子筛催化剂性能评价和异构化产物分析

催化剂的性能是通过催化剂在高压微反装置中催化异构化反应来进行评价.长链正构烷烃异构化反应的实验流程的步骤为:量取一定量颗粒大小为0.3～0.45 mm的催化剂，装入直径为9 mm的固定床反应器的恒温区中，反应器的两端分别用石英砂和石英棉填充.装置检漏后，在常压条件下，以高纯H2为还原气，在还原温度400℃下对催化剂进行加氢活化2 h，然后降温至反应所需温度.调节背压阀至设定值，用质量流量控制器调控氢气的进样量，使用双柱塞微量泵来调控液体的进样量，待反应稳定后，对反应产物进行取样.图1是高压微反装置的示意图.

图1 高压微反装置Fig.1 high pressure micro-reactor

反应产物在GC900A色谱分析仪上进行分析.液相产物的分析条件为:色谱柱型号为SE30型毛细管柱(60 m×0.32 mm ×0.5 μm)，检测器为氢火焰离子化检测器，分流比为200∶1，以高纯N2为载气，进样器温度为250℃，柱箱温度为:初温70℃(保持2 min)，终温220℃(保持5 min)，升温速率15℃/min.

1.4 催化剂的表征

制备合成催化剂的物相分析采用丹东傲龙Y-2000 Automated X-ray Diffractometer System X射线衍射仪进行测定，石墨单色器，Cuka辐射，工作电压30 kV，工作电流电流20 mA，扫描范围2θ(3 ～50°).

氨-程序升温脱附(NH3-TPD)在自制的NH3-TPD吸附装置上进行.以N2为载气，NH3为吸附质，对各分子筛催化剂的酸量以及分布进行测定.取一定量催化剂样品在N2(30 mL/min)气氛中于350℃下处理30 min，当温度降至100℃且热导池平衡后，脉冲进NH3气，吸附饱和后，用N2气(40 mL/min)吹扫30 min，再以10℃/min的升温速率从100℃升至600℃，同时记录程序升温脱附谱图信号.NH3-TPD图谱中脱附峰的面积表示催化剂的酸量，脱附温度表示催化剂的酸强度.

2 实验结果与分析

图2是不同分子筛制备催化剂的XRD谱图.从图 1 可以看到，在 A 中2θ=8.1°，9.4°，13.1°，15.6°以及 20.4°和 23.4°处出现与文献［6］相同的SAPO-11的特征峰;在 B 中 2θ=8.1°，20.3°，24.6°以及25.7°出现了TON结构分子筛的特征峰，这也与相关文献［7］报道的关于ZSM-22的特征峰相吻合;而在 C 中 2θ=5.6°，19.4°，22.7°，25.6°，28.02°，29.3°，30.3°，33.8°处出现了 L 沸石分子筛的特征峰，这是典型的LTL型分子筛的结构特征.这也就说明，在将Pt负载到分子筛的过程中，并未改变分子筛的结构，制备的催化剂仍然具有原分子筛的结构.

图2 3种分子筛制备催化剂的XRD谱图Fig.2 X-ray diffraction patterns of catalysts prepared by different zeolites

图3为不同分子筛制备催化剂的NH3-TPD谱图.用高斯正态分布函数对催化剂的NH3-TPD谱图进行拟合，拟合后峰的数据，列于表1.

图3 三种分子筛制备催化剂的NH3-TPD谱图Fig.3 NH3-TPD profiles of the catalysts prepared by different zeolites

表1 NH3-TPD谱图经高斯拟合后的结果Tab.1 The results of NH3-TPD profiles fitted by gauss function

从表1中可以看出，Pt/ZSM-22在小于200，222，285和435℃附近有NH3脱附峰，Pt/HL催化剂则在小于200、256和304℃附近有脱附峰，Pt/SAPO-11催化剂在小于200、245℃左右具有脱附峰，说明3种催化剂中Pt/ZSM-22催化剂的酸强度最强，Pt/HL催化剂的酸强度不如Pt/ZSM-22，而Pt/SAPO-11催化剂酸强度最弱.从表1中3种催化剂的NH3-TPD谱图中峰面积值可以看出，酸性中心总数量最多的是Pt/HL催化剂，其次是Pt/ZSM-22催化剂，而Pt/SAPO-11催化剂的酸性中心数目最少;但是就强度较弱的酸中心(笔者是指NH3-TPD峰温在220～285℃之间的酸中心)数量而言，Pt/SAPO-11最多，Pt/HL次之，Pt/ZSM-22最少.

图4反映出了在Pt/分子筛催化剂上n-C12的转化率和异构化产物选择性与温度的关系.在图4(a)可以看出，临氢状态下，n-C12在Pt/分子筛催化剂上主要进行加氢异构化和加氢裂化反应.在实验的温度范围内，随着反应温度的上升，n-C12的转化率提高.在一定的温度范围内，异构化产物的选择性也逐渐提高，异构化产物收率达到最大值后，继续提高反应温度，转化率继续提高，而加氢裂化反应明显，裂化产物收率提高，异构化产物的选择性降低.3种催化剂中催化活性最好的是Pt/HL催化剂，它在较低的温度下就能催化异构化反应，其次是Pt/ZSM-22催化剂，二者反应活性都比较高，但异构化产物选择性相对较低;而Pt/SAPO-11催化剂的催化活性较低，需要在较高的温度下启动反应，但异构化产物的选择性相对较高.这是因为Pt/HL和Pt/ZSM-22总酸量较高，在较低的温度下能够吸附并活化更多的反应物分子，使催化反应能够在较低的温度下;而Pt/SAPO-11催化剂总酸量最少，只有在较高的温度下才能发生催化反应.

图4 不同分子筛催化剂对正十二烷临氢异构反应的催化性能Fig.4 Hydroisomerization of n-dodecane over different zeolite catalysts

从图4(b)中能够发现，虽然Pt/SAPO-11催化剂的活性比较低，但是其异构化选择性是最高的，转化率在85%左右时选择性高达95%;虽然选择性随着转化率的增加降低，但在转化率95%时选择性依然在85%左右;而Pt/HL和Pt/ZSM-22催化剂虽然活性很高，但是其异构化选择性比较低，最高不超过60%.这是因为Pt/HL和Pt/ZSM-22有较高强度的酸性中心，强酸有利于异构产物发生二次裂解反应，降低正十二烷临氢异构化反应的选择性.为了进一步探讨催化剂的酸性质和正十二烷临氢异构化反应的选择性的联系，以220～285℃区间NH3-TPD峰面积为横坐标，3种催化剂上320℃反应时异构化产物选择性为纵坐标作图如图5.强度较弱的酸中心数量Pt/ZSM-22最少，Pt/HL次之，Pt/SAPO-11最多;三种催化剂上320℃反应时异构化产物选择性对强度较弱的酸中心数量有较强的依从性，说明强度较弱的酸中心上有利于长链正构烷烃的临氢异构化，强度较弱的酸中心数量对临氢异构化的选择性影响较大.当弱酸中心的数量多，并且所占的比例大时，才会有较高的异构产物选择性.

图5 220～285℃间NH3-TPD峰面积对正十二烷临氢异构选择性的影响Fig.5 The relation of i-C12H26selectivity and NH3-TPD area in between 220℃and 285℃

3 结论

综上所述，异构化催化剂的总酸量对催化剂的活性的影响比较大，催化剂的总酸量比较大时，催化剂的催化活性比较高，但异构化选择性并不一定高，只有强度较弱的酸性中心(NH3-TPD峰温在220～285℃区域内)的数量比较多，并且没有更强的酸性位，异构化选择性才比较高.

［1］林伟，田辉平，王磊，等.不同分子筛负载镍催化剂的正辛烷异构化和芳构化性能［J］.石油炼制与化工，2012，43(7):12-15.

［2］刘宝丽，袁大辉，孟祥彬，等.不同分子筛催化剂异构性能的研究［J］.炼油与化工，2010，21(4):8-10.

［3］汪明哲，田志坚，林励吾，等.硅源与硅含量对合成的SAPO分子筛催化正十二烷异构化性能的影响［J］.化学反应工程与工艺，2008，24(3):199-202.

［4］XINYU CHEN，MIN JIA，GUOZHU LIU，et al.Catalytic performance of grafted Al-MCM-41 in hydroisomerization of n-dodecane［J］.Applied Surface Science，2010，256:5856-5861.

［5］黄卫国，李大东，石亚华，等.分子筛催化剂上正十六烷的临氢异构化反应［J］.催化学报，2003，24:651-65.

［6］BRENT M LOK，CELESTE A MESSINA，ROBERT L PATTON，et al.Crystalline silicoaluminaophosphates［P］.US Patent，4440871.1984-04-03.

［7］SONG HUA，LU MINGQING.A study of catalyst for n-pentane isomerization［J］.Journal of Fuel chemistry and Technology，2002，31(3):276-279.