中空立方形的纳米硫化铜颗粒的合成及其光催化性能的探究

汪永彬 张立新 王瑗钟

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

中空立方形的纳米硫化铜颗粒的合成及其光催化性能的探究

汪永彬 张立新 王瑗钟

（中北大学化工与环境学院，山西 太原 030051）

首先运用水热法合成氧化亚铜立方形纳米笼状微粒，再添加硫代乙酰胺和聚乙烯吡咯烷酮（PVP），对Cu2O进行硫化得到立方体型CuS。该合成方法简单、反应条件温和，是合成纳米材料的一种有效方法。通过扫描电子显微镜(SEM)考察PVP用量对产物形貌的影响，并初步研究其形成过程。用X射线衍射(XRD)对产物进行表征。最后研究了样品在可见光下对甲基橙的光催化降解性能。

硫化铜 PVP 立方形 光催化降解

1 引言

硫化铜是一种重要的过渡金属硫化物，是一种化学稳定性好的多功能合成材料[1]。由于过渡金属硫化物具有出色的光电性质[2-5]，特别是硫化铜自组装体，已引起广泛的研究兴趣。目前，合成硫化铜的主要方法有化学沉积法、前驱物溶剂热分解法、热注入化学反应法、微乳法等[6-9]。立方形CuS由于量子尺寸效应、表面效应和宏观量子隧道效应，具有块体材料无法比拟的光电特性。因此，立方形CuS纳米粒子在光催化性能上表现出了它的优势[10-13]。同样，它在制备发光二极管、光催化剂和电化学电池等方面有潜在的应用[14-19]。

本文运用水热法合成了Cu2O立方体，随后经过硫化得到中空立方体形CuS。由于中空结构具有较大的比表面积，因此表现出了较好的对甲基橙的光催化降解性能。

2 实验部分

2.1 仪器和试剂

日本岛津公司的D/MAX-3C X射线衍射仪，用Cu-Kα辐射源，采用的管压为40 kV，管流为40mA，扫描速度为 6/min；日本电子株式会社型号为JSM-6490LV的扫描电子显微镜；日本生产的型号为JEOL 2011透射式电子显微镜；分析天平PL203，梅特勒-托利多仪器上海有限公司产；数显恒温磁力搅拌器，型号为HJ-3，巩义市予华仪器有限责任有限公司产；反应釜型号HH-Z，巩义市予华仪器有限责任有限公司产；电热恒温鼓风干燥箱DHG-9030A，巩义市予华仪器有限责任有限公司产；高速离心机TG-16，巩义市予华仪器有限责任有限公司产；KQ 5200DA型数控超声波清洗器，昆山市超声仪器有限公司产；DY-AV型光化学反应仪，上海德洋意邦有限公司产。

聚乙烯吡咯烷酮，甲基橙，CuSO4.5H2O，NaOH，葡萄糖，硫代乙酰胺均，为从郑州阿尔法化工有限公司购得的分析纯试剂。使用前未经任何提纯。本实验使用的水为实验室自产去离子水。

2.2 实验步骤

2.2.1 还原法制备Cu2O

将25g CuSO4.5H2O溶于75ml水中，搅拌使其完全溶解。24g NaOH溶于75ml水中，后把两种溶液混合均匀。再配置50ml的1mol/L的葡萄糖溶液。将三者水浴加热到80℃，等温度恒定，将上述溶液混合加到500ml的四口烧瓶中，还原反应0.5h。反应结束后，用去离子水和无水乙醇洗涤产物，干燥。

2.2.2 硫化Cu2O制备CuS

将Cu2O分散到定量200ml的去离子水中，水浴温度调至到70℃后，添加7.52g硫代乙酰胺和定量的PVP（0.20g、0.225g、0.275g 和0.30g四组）。硫化反应2h后，用去离子水洗涤三次，干燥既得产物。

2.2.3 光催化降解实验

配置0.1g/L浓度的甲基橙溶液1L备用。配好的甲基橙溶液量取5ml置于反应容器中，再将一定质量的立方形CuS微粒加入到反应器中，用超声清洗仪超声3min，然后置于暗处0.5h已达到吸附平衡。后将反应器放入光化学反应仪中用氙灯（可见光420nm波长）照射，待反应完全后将催化剂和反应液离心分离，用紫外分光光度计分析反应液浓度。用公式：

降解率=（C0-C）/C0×100%

计算降解率。式中C代表即时浓度，C0初始浓度。

3 结果与讨论

3.1 产物的XRD分析

图1显示了产物的XRD图，将该图中显示相应的峰位、对应的晶面与CuS标准卡片的吸收峰相对比。2θ角为26.4、27.9、29.3、32.0、33.9、37.8、46.6、48.8和54.5分别对应CuS的（004）、（100）、（102）、（103）、（006、(105)、（110）、（108）和（202）晶面的衍射峰。与CuS的标准卡片JCPDS No.06-046相一致，没有发现其他的杂峰，说明我们得到了较为纯净CuS。

3.2 产物的SEM、TEM表征

图2中A为所制备的Cu2O的SEM图，可知得到的为立方体结构，单分散性较好，立方体的边长约为1 m。图B、C、D、E 为不同PVP用量得到的产物的SEM图。可以看出，在PVP加入0.275g的时候，产物的粒径最均匀，形貌最优。从E图的破面（黑色圆圈部分标出）可以知道产物为中空结构，边长约为1-1.5 m。

从以上的实验结果可知：随着PVP用量的增加，可以得到均匀性和分散性良好的立方形的产物，立方形的生长经历了结晶、溶解、再结晶的过程。

3.3 产物的光催化性能测试

图3考察了光催化反应8min时，CuS的使用量对甲基橙溶液的降解率的影响。由图3可知，当催化剂用量较低时，降解量随着催化剂量的增加而快速增加，当催化剂量超过8mg时，再增加催化剂量，降解率几乎不变。从而得出结论：甲基橙的降解量随着催化剂量的增加而增加，当催化剂的量超过8mg时，降解率趋于稳定。因而，我们选择催化剂用量为8mg,此时的用量达到最适值。

图4是8mg CuS降解0.1g/L甲基橙溶液不同时间所产生的不同效果。降解反应的开始阶段，降解的速率较快。当光照大约10min以后，随着时间的推移，甲基橙溶液的浓度几乎不怎么变化。这说明光反应的有效时间约为10min，如果再增加光照时间并不能提高光催化效果。

4 结论

运用水热法在液相中合成了中空立方形CuS纳米粒子。CuS立方形的纳米笼的边长平均为1 m。实验过程中，中间体Cu2O起到了模版的角色，随着PVP和硫代乙酰胺的加入，与氧化亚铜进行硫化反应，最终得到中空立方形的CuS。这一反应机理经历了结晶、溶解、再结晶的过程。

以降解甲基橙溶液为基准研究了该样品的可见光催化性能，发现中空立方形CuS表现出良好的可见光催化活性，最佳的用量为8mg，最佳降解时间为10min，用量少，降解速度快，催化剂分离效果好。此外，我们同样将产物应用于其他的有机物的降解中去，发现它对亚甲基蓝、罗丹明B和活性黑也有很好地催化效果。

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The synthesis of hollow cube of copper sulfide nanoparticles and its performance of photocatalytic ablities

Wang Yongbin Zhang Lixin Wang Yuanzhong
(Chemical Engineering and Environment Institute, North University of China, Taiyuan 030051, P. R. China)

First the method of hydrothermal be used to synthetize cuprous oxide nano particles cage structure. After add thioacetamide and polyvinylpyrrolidone (PVP), CuS gotted in the presence of vulcanization cubic shape of Cu2O. the synthetic method is simple and reaction conditions be mild, which is an effective method for the synthesis of nanomaterials.by scanning electron microscope (SEM),we study the effect of dosage of PVP to the morphology of the product, and do preliminary studies to understand its formation process. X-ray diffraction (XRD) was carried out on the product. the last sample was studied in visible light photocatalytic degradation of methyl orange.

copper sulfi de;PVP; cube; photocatalytic degradation

TM 344.1

A

T1672-8114(2013 )06-054-04

汪永彬（1987-），男，河南信阳人，中北大学化工与环境学院在读硕士