涂层固化过程中胶乳粒子迁移的机理 (Ⅱ)

杜艳芬 臧永华

(1.中国制浆造纸研究院，北京，100102;2.制浆造纸国家工程实验室，北京，100102;3.天津科技大学材料科学与化学工程学院，天津市制浆造纸重点实验室，天津，300457)

在造纸、纳米新材料等领域，经常使用涂布技术来提高基质的表面性能。涂布纸涂料一般由微米级的无机矿物颜料、亚微米级的胶乳及少量化学助剂均匀混合组成。近年来随着纳米科技的发展，由无机纳米颗粒与亚微米级的胶乳复合制得的新型智能涂料也越来越多［1-2］。在涂料的干燥过程中，原本分布比较均匀的小微粒会与大粒子发生相对运动，最终富集在涂层的表面或涂层与基质的界面，导致在涂层厚度方向的小微粒与大粒子的分布不一致。涂布纸工业界最先发现这种现象，称之为胶乳粒子迁移［3-5］;后来发现，纳米涂料或双峰粒度分布的胶乳体系在固化过程中也都存在小粒子向涂层表面富集的现象［1，6-8］。

粒子迁移会影响涂层的结构、赋予其新的性能，因此许多科技工作者对此进行研究，尤其是在迁移机理方面，到目前为止已经提出了多种理论，如对流作用机理［4］、毛细管作用机理［4，9］和壁面效应机理［10］等，但是，这些推测都只能解释部分粒子的迁移现象，而不能自洽、合理地解释所有的实验现象。近来，Zang Y H等人［11-15］提出了一种基于Einstein经典粒子扩散理论和表面效应的粒子迁移新机理，认为粒子迁移主要发生在悬浮液施涂到基质上后至湿涂层表面开始形成毛细管之前的这段时间，介质分子热运动引发的粒子的布朗运动是导致小粒子向涂层表面迁移的主要动力。固化过程中，湿涂层内部的微粒可以向各个方向做布朗运动，定性遵从Stokes-Einstein方程，小粒径微粒 (如不同体系中的胶乳、或纳米粒子)的布朗运动位移较大，而大粒子的位移相对较小，因此表层 (厚度可能达数微米)的小粒子运动到表面 (厚度可能是数个分子)的几率就高;一旦粒子到达涂层表面，由于受到界面上、下介质分子不均匀的撞击 (空气分子的碰撞较弱、而涂层内部水分子的碰撞很强)，将会停留、富集在涂层表面，产生胶乳或纳米粒子迁移现象。

本实验以高岭土、羧基丁苯胶乳作为模型涂料的主要原料，对涂层固化过程中胶乳粒子向表面迁移的现象进行了系统研究。在研究中首次采用了定量分析方法，将高固含量的涂料施涂于无吸收性聚酯薄膜上，室温固化后，用X射线光电子能谱仪 (XPS，或ESCA)检测涂层表面的元素组成及含量，建立了元素信息与胶乳浓度之间的回归方程;然后用XPS检测不同条件下固化的涂层表面，通过回归方程转化为胶乳含量后分析胶乳粒子的迁移程度，同时结合文献的实验结果对新机理进行了验证。新机理的提出不但可以澄清对粒子迁移机理的争议，还可以为涂料、薄膜及纳米材料等行业原料的开发和改进、涂层结构和性能的优化等提供理论支持。

1 实验部分

1.1 主要原料

高岭土:平均粒径约1.2 μm，广东茂名高岭科技有限公司。羧基丁苯胶乳:A、B两种，A、B的粒径分别为158.3 nm、121.5 nm，巴斯夫 (中国)化学品公司。分散剂:聚丙烯酸盐类，大宇制纸 (天津)股份有限公司。聚乙烯醇 (PVA):PVA-1799，天津北方天医化学试剂厂。去离子水:实验室自制。聚酯薄膜:市售。涂布原纸:Cobb吸水值 (1 min)100～110 g/m2，大宇制纸 (天津)股份有限公司。

1.2 涂料的配制

涂料分为两个系列:系列一主要用于涂层表面元素含量-胶乳用量之间的回归分析，胶乳用量从2.5份 (相对于100份高岭土质量的绝干量，下同)增加到30份，涂料的最终固含量 (包括颜料、胶乳)为67%;系列二，胶乳用量均为15份，涂料固含量为45%～65%，其中部分涂料添加PVA以调节黏度。

涂料的配制方法为:将称量好的去离子水、高岭土和分散剂 (0.3份)加入到高速分散机的不锈钢桶内，高速分散30 min;加入胶乳和溶解好的PVA，然后加NaOH溶液调节pH值为7.5～8.5。

1.3 涂层的制备

将系列一涂料用钢丝刮棒手工施涂在聚酯薄膜上，然后放在室温下自然晾干。室温为20～23℃，湿度为60% ～65%。干燥后涂布量为 (30±2)g/m2。

将系列二涂料用钢丝刮棒手工施涂在聚酯薄膜或涂布原纸上，室温下自然晾干或在鼓风干燥箱中高温烘干。为了研究高温下干燥时间的影响，涂层施涂后先在烘箱中高温干燥 (0～100 s)，然后立即用液氮速冻、冷冻干燥 (液氮罐中的温度为-196℃;冷冻干燥的温度 ＜ -55℃，真空度 ＜20 Pa)［5，13］。最终涂布量为 (20±2)g/m2。

1.4 涂层表面元素组成及含量的检测

XPS检测条件为:单色Al-Kα X射线作为激发源(1486.6 eV)，超高真空系统的真空度优于1.33×10-7Pa，扫描面积约为300 μm ×700 μm。检测及分析方法同文献 ［13-15］。

2 结果与讨论

2.1 涂层表面原子数比值与胶乳用量之间回归方程的建立

XPS可以分析固体表面1～10 nm深度中 (一般为3～5 nm)除氢、氦之外的所有元素及其含量，灵敏度高、使用和数据解释相对简单，是涂层表面分析中经常采用的一种方法。以往有研究者直接用涂层表面的碳元素含量来表征表面胶黏剂含量［13-16］;也有以涂层表面碳元素与颜料特征元素含量比值的变化［17］、或涂层表面颜料特征元素含量与纯颜料中特征元素含量比值的变化［18-20］来间接反映胶黏剂的迁移程度。还有研究者提出了校正曲线法［21］，但是没有更进一步的研究，而且根据笔者的分析，XPS不适宜检测涂层表面水溶性胶黏剂的含量［22］，因此这种校正曲线法值得商榷。

本实验采用标准曲线法来推算涂层表面的胶乳含量，以直观、真实地反映胶乳粒子向涂层表面迁移的程度。以无吸收性聚酯薄膜作为施涂基质，可以避免湿涂层中的水分、胶黏剂向基质渗透而影响涂层表面胶乳的含量。有研究表明，涂料的初始固含量很高时 (例如67%或更高)，湿涂层在室温固化过程中，胶乳粒子基本不会发生迁移，即胶乳在涂层中均匀分布，涂层表面与内部的胶乳含量都近似等于涂料配方中的用量［5，13，23］。基于这两点，制备了系列一涂料，用XPS检测涂层表面的元素组成及含量，根据胶乳的特征元素(碳)含量与高岭土中特征元素 (硅、铝)含量的比例，确定涂层中胶乳含量与XPS检测结果之间的定量关系，从而推算其他条件下固化后涂层表面的胶乳含量。

表1为系列一的7种涂料在室温固化后表面的XPS检测结果，胶乳用量分别为 2.5、5.0、10、15、20、25和 30份。由表 1可以看出，涂层表面主要含有氧、碳、硅和铝4种元素，其中碳元素主要来自胶乳，硅元素和铝元素来自高岭土，而氧元素的来源比较多，各种原料中都含有。随着涂料中胶乳用量的增加，涂层表面的碳元素含量显著提高，而其他元素的含量则明显降低。

将表1中碳元素含量 (原子摩尔分数，下同)与硅、铝元素含量之和分别进行对比后，可以得到如图1所示的回归分析。

经过回归分析，可以得到方程式 (1)。

表1 高岭土-胶乳涂料体系的涂层表面XPS检测结果

式中，x为涂料中的胶乳用量。y为涂层表面碳元素含量与硅、铝元素含量之和的比值，即cC:(cSi+cAl)。

图1 涂层表面碳元素与硅、铝元素含量之和的比值与胶乳用量的回归分析

由图1可以看出，涂层表面碳元素含量与硅、铝元素含量之和的比值与涂料中胶乳用量有着近似直线的关系。因此，式 (1)可以作为标准曲线方程用于推算高岭土-胶乳涂料体系在其他条件下固化后涂层表面的胶乳浓度。

2.2 胶乳粒子向涂层表面迁移的影响因素

2.2.1 干燥温度

图2表示干燥温度与涂层表面XPS检测结果经过标准曲线方程转化后的胶乳含量之间的关系。从图2可以看出，室温固化时，涂层表面的胶乳含量最低;80℃时，涂层表面的胶乳含量大约增加到配方用量的2倍;说明干燥温度升高可以促进胶乳粒子向涂层表面迁移［3，15，23-27］。Luo H［1］和 Ma Y 等人［8］也在实验中发现干燥温度提高后，涂料中纳米瓷土粒子和粒径较小的胶乳在涂层表面的含量增加。

图2 干燥温度对涂层表面胶乳含量的影响

从分子热运动的角度分析，高温干燥时涂料悬浮液中的水分子具有比低温时更强的运动能力，单位时间内对胶乳粒子的碰撞次数更多、强度更大，同时体系的黏度随温度升高而下降，进一步促进了粒子的运动;当这些胶乳粒子运动到涂层表面时，受到界面上、下介质分子不均匀的撞击，便停留、富集在涂层表面，从而导致更多的胶乳粒子富集在涂层表面，即胶乳迁移程度更大。图2的数据也表明重力沉降作用不会导致胶乳在涂层表面的富集，因为如果重力沉降起主要作用的话，室温干燥时颜料粒子的沉降时间要比高温时的长很多、涂层表面的胶乳含量应该更高，而这与实验结果相反。

2.2.2 高温干燥时间

图3为先高温干燥不同时间、然后冷冻干燥的涂层表面的胶乳含量。从图3可以看出，施涂后没有经过高温干燥的涂层，表面的胶乳含量基本等于配方用量;高温干燥时间延长，表面的胶乳含量明显增多，与文献结果相似［1，13，15］。

图3 高温干燥时间对涂层表面胶乳含量的影响

根据Zang Y H等人提出的新机理，如果悬浮液施涂后立即液氮速冻、冷冻干燥，那么涂层中的水分被迅速冻结，胶乳和颜料粒子没有机会自由运动、迁移，因此涂层中胶乳的分布比较均匀，表面胶乳含量接近于配方用量。如果施涂后立即高温干燥，悬浮液中的水分子就会有剧烈的热运动，胶乳粒子在其作用下迁移到涂层表面富集起来;而且高温干燥时间延长，表面胶乳量随之增加。但是，从图2和图3可以发现，高温干燥100 s然后冷冻干燥的涂层，表面胶乳含量与完全高温干燥的涂层基本相等，说明胶乳迁移在某个时间点 (即表面开始形成毛细管)达到最高值，此后基本停止，也验证了新机理的正确性［5，11-15］。

2.2.3 涂料初始固含量

图4所示为相同干燥条件下，涂层表面胶乳含量与涂料初始固含量之间的关系。从图4可以看出，涂料初始固含量越低，干燥后涂层表面的胶乳含量越高，即胶乳迁移程度越大;而当初始固含量为65%时，涂层表面的胶乳含量已降至接近配方用量。许多研究人员也发现了涂层表面胶黏剂的含量随涂料初始固含量增加而降低的现象［3，13，23-24，27］。

图4 涂料初始固含量对涂层表面胶乳含量的影响

涂层固化过程中，胶乳粒子能够发生迁移的时间是施涂后至湿涂层表面开始形成半月形毛细管 (即第一临界浓度)，这期间涂料悬浮液仍为液体状态，微粒可以在水分子的碰撞下做布朗运动;此后，涂层向凝胶状态转变，粒子基本不再迁移［11-15］。涂料的初始固含量不同，湿涂层表面形成毛细管需要的时间也不同，固含量低则需要时间就长，那么胶乳粒子能够自由运动的时间就比较多，所以向涂层表面迁移的量就相对较多;反之，固含量高时，胶乳迁移的就少，这不仅验证了新机理、也间接证明了上述标准曲线的合理性。

2.2.4 涂布基质

图5所示为分别施涂在聚酯薄膜和涂布原纸上的涂层不同温度下干燥后表面的胶乳含量。从图5可以看出，两种干燥条件下，施涂在涂布原纸上的涂层表面胶乳含量都比聚酯薄膜上的低，说明基质的吸水性会影响涂层干燥过程中胶乳的迁移，基质吸水性越高，胶乳向涂层表面迁移的程度越低;反之，胶乳向表面的迁移程度越高［3，16，18-20，28］。

图5 涂布基质对涂层表面胶乳含量的影响

湿涂层的水分通过表面蒸发和基质吸收两种方式去除。当基质的吸收性很强时，施涂后湿涂层中的水分立即向基质渗透，固含量迅速升高、表面较早形成毛细管，因此胶乳粒子能够自由运动的时间较短、向涂层表面迁移的较少;而当基质的吸水性较弱时，湿涂层中的水分主要以蒸发方式去除，表面形成毛细管较晚，所以胶乳迁移的程度相对较大。

2.2.5 胶乳粒径

图6所示为涂层表面胶乳含量与其粒径之间的关系，胶乳A、B的平均粒径分别为158.3 nm和121.5 nm。从图6可以看出，胶乳的粒径越小，涂层表面胶乳的含量越高，与文献 ［3，25，28］一致。Bitla等人［28］发现当涂料体系中胶乳的粒径比颜料的小很多时，会有明显的迁移现象;而当胶乳粒径达到颜料的1/2或者更大时，基本不发生迁移;混合胶乳体系中也有类似现象［6］。邱玮丽等人［7］也发现复合纳米涂层中纳米SiO2粒子的相对分子质量越小、向涂层表面迁移的越快。

图6 胶乳粒径对涂层表面胶乳含量的影响

根据Stokes-Einstein方程，分散体系中分散相的粒度越小，布朗运动能力越强。虽然涂料悬浮液或者双峰胶乳体系的固含量比较高，但其中的粒子运动规律仍定性遵从该方程，较小微粒的布朗运动能力较强，迁移到涂层表面的机会较多。

2.2.6 涂料黏度

图7所示为高岭土-胶乳涂料体系中添加PVA后黏度、涂层表面胶乳含量的变化趋势。从图6可以看出，涂料的黏度迅速增加、而表面胶乳含量显著降低，当PVA用量为1.0份时，胶乳几乎不发生迁移。曾有文献报道涂料中添加羧甲基纤维素钠、藻酸盐、淀粉时，可以抑制胶乳粒子的迁移［13，15，18，22］。

图7 PVA对涂料黏度和涂层表面胶乳含量的影响

PVA分子链上含有很多羟基，可以与水分子结合形成氢键、增加涂料的黏度，从而降低粒子的布朗运动能力、阻碍其迁移;同时长分子链还可能吸附在颜料和胶乳粒子上，形成大的团聚体，也抑制了胶乳的运动。

3 结论

以高岭土、羧基丁苯胶乳为主要原料制备模型涂料，用X射线光电子能谱仪 (XPS)检测涂层表面的元素组成和含量，定量分析了干燥温度、高温干燥时间、涂料初始固含量、施涂基质、胶乳粒径和涂料介质黏度对胶乳粒子迁移的影响。结果表明，干燥温度升高、高温干燥时间延长、涂料初始固含量降低等均会促进小粒子向涂层表面的迁移，而胶乳粒径变大、涂料介质黏度增加、基质的吸水性增强则会抑制其向表面迁移。这些实验结果可以用新提出的分子热运动引发的粒子布朗运动导致的粒子迁移机理进行合理、自洽地解释。

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