多金属氧酸盐电催化降解染料废水的研究

岳 琳,王开红,郭建博 ,罗 晓,廉 静,王 涛 (.河北科技大学环境科学与工程学院,河北 石家庄05008；.河北省环境保护厅,河北 石家庄 05005)

印染废水中的有机物成分复杂,浓度高,难降解物质多,色度高,毒性大,水质变化大,传统方法的处理效果并不理想[1-3].电催化氧化(ECO)是在电场和催化剂的协同作用下,使难降解的有机物在常温常压下就可以分解,达到染料脱色的目的[4-6].其中,催化材料决定了ECO技术的效率和能耗[7-9].

多金属氧酸盐(POM)是一类无机高分子化合物,具有无毒,无污染,对设备无腐蚀性等特点,可以作为氧化型,酸型或双功能催化剂应用于许多催化反应中.通过改变组成元素或组成元素之间的配比,在分子水平上设计和合成新型的POM以满足不同反应的要求.但大多数的 POM 易溶于水和一些极性溶剂,且比表面积小,严重限制了其催化活性的发挥[10-12].

本研究选择3,3',5,5'-四甲基联苯胺(TMB)与磷钼酸(PMo12)杂多阴离子形成电荷转移配合物,制备(TMB)3PMo12/γ-Al2O3负载型催化剂,将其填充于电化学反应器中,构建电催化氧化体系,通过提高氧化剂的氧化效率强化电化学反应器降解有机物的处理效果.

1 材料与方法

1.1 试验材料

酸性大红 3R,分子式:C20H11N2O10S3·3Na,工业纯,天津一商化工贸易有限公司染料分公司生产;采用酸性大红 3R染料配制模拟染料废水(废水质量浓度为 500mg/L).Na2MoO4,Na2HPO4,TMB,HCl,乙醚,乙醇均为分析纯;其中TMB购于上海楷洋生物技术有限公司.

1.2 催化剂的制备

PMo12:分别配制一定浓度的 Na2MoO4和Na2HPO4溶液,2种溶液混合后,在水浴65℃条件下,缓慢滴加20mL浓HCl,搅拌30min,冷却过滤.再滴加20mL浓HCl酸化,用乙醚萃取,取下层黄色油状物,置于鼓风干燥箱中 55℃干燥,即为PMo12.

(TMB)3PMo12:将一定量的TMB乙醇溶液在磁力搅拌下滴加到 5mmol/L的 H3PMo12O40·xH2O乙醇溶液中,出现蓝色沉淀,于 50℃继续反应 3h后,过滤,并用乙醇反复洗涤,至滤液无色为止,室温真空干燥得蓝绿色粉末,即为(TMB)3PMo12.

(TMB)3PMo12/γ-Al2O3:蒸馏水中加入一定量的(TMB)3PMo12,超声使之成为均匀的悬浊液,将预处理后的γ-Al2O3载体浸渍于其中.将负载后的催化剂放置于室温使其自然晾干,如此修饰两次既得到相应的(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化剂.

1.3 电催化氧化活性评价

电化学反应器主要由直流电源,电解槽,主电极板和床体填料4部分组成.电化学反应器规格为 10.0cm×10.0cm×13.0cm,外壳采用聚乙烯(PVC)板制成.DSA 做阳极,阴极为石墨电极,主极板规格 8.0cm×12.0cm,两极板间距可调.反应器底部设有曝气孔.负载型γ-Al2O3催化剂(球状,粒径 3～4mm,比表面积 260～300m2/g)作为床体填料.

试验运行前将负载型催化剂在酸性大红3R溶液中浸泡至吸附饱和,以消除吸附作用对去除效果的影响.将催化剂置于两主电极之间,然后将700mL酸性大红 3R溶液加入电解槽中,打开空压机调节气体流量,接通电源,在电极两端施加额定电压,开始电解试验.每隔一定时间取槽内溶液进行分析,评价水处理效果.

1.4 分析方法

1.4.1 催化剂的表征 将(TMB)3PMo12与 KBr混合研磨后压片,采用670FT-Ⅱ红外光谱分析仪在 500～4000cm-1范围内测定透光率.采用 FEI Quanta 2000型扫描电镜观察表面形貌,电子枪钨灯丝,分辨率 3.5nm.采用日本 Rigaku-D/Max-2500型X-射线粉末衍射仪测定催化剂晶相结构,Cu靶,步长0.02,管电压40kV,管电流100mA.

1.4.2 水样分析 染料废水 pH值采用METTLER TOLEDO 320酸度计测定;可见-紫外光谱扫描采用HACH DR/4000U型可见-紫外分光光度计测定.

先用紫外-可见分光光度计在紫外和可见光区域对酸性大红 3R进行全波长(200～700nm)扫描,确定酸性大红 3R最大吸收波长为 507nm,再用分光光度计在此波长下测定样品的吸光度.判断电催化效果优劣是以试样的脱色率来比较,试样脱色率(DC)的计算公式为:

式中:A0为反应前试样的吸光度;A是电催化反应时间为t时试样的吸光度.

2 结果和讨论

2.1 不同电化学工艺条件对酸性大红 3R的脱色效果比较

实验在相同条件下对酸性大红3R在二维和三维电化学反应器中的脱色率进行比较,如图 1所示.二维电解反应对酸性大红 3R具有一定的脱色效果,主要是通过电化学的阴阳极反应,但处理效果较差,60min后,色度去除率仅为31.7%.

反应器底部通入空气,形成三相反应.空气的通入不但起到搅拌作用,提高了传质速度,而且氧气在阴极反应,生成强氧化剂 H2O2,强化有机污染物去除效果,色度去除率分别提高至 35.4%.加入未负载的填充粒子后,形成三维三相电化学体系,增大了电极表面积,缩短了污染物离子迁移的距离,降低了浓差极化,增加了电解槽的有效槽数,色度去除率提高到39.0%.

为提高电催化氧化产生 H2O2的利用效率,采用(TMB)3PMo12/γ-Al2O3作为床体填充粒子.其中PMo12作为Keggin型杂多阴离子能够进行一系列快速的单电子和 2个电子的可逆还原过程,具有良好的催化还原性能[13].另外,TMB是一种很好的有机电子给体和电子转移媒介体,与作为电子受体的PMo12形成有机-无机电荷转移配合物,其内电子较大的离域作用有利于 PMo12的电催化作用;并且,PMo12中具有的最高氧化态配位原子Mo,其还原态可被分子态O2可逆的氧化到氧化态并保持结构骨架不变.电解60min后,酸性大红3R脱色率提高至66.7%.

图1 不同电化学体系酸性大红3R脱色效果比较Fig.1 Decolorization of acid red 3R at different operating conditions

2.2 (TMB)3PMo12负载量对电催化效果的影响

活性组分含量会影响活性组分在载体上的有效负载量和活性组分在孔内的分布,从而使催化剂活性有所不同;催化组分负载量增加,使得催化剂的M活性位增多,由于有反催化作用会抑制氧化反应速率,而且过多的M活性位会吸附更多的氧化剂和有机物分子,有些 H2O2分子来不及与有机物分子反应,就在催化剂表面自身分解为氧气和水,使酸性大红 3R的降解效果降低.同时对于载体来讲,除了已经提到的对催化剂分散,稳定,传热和支撑等物理作用,还可能有化学作用.载体和活性组分产生化学作用会导致催化剂的活性,选择性和稳定性发生变化,有时起到助催化作用,或成为活性组分的一部分,因此活性组分与载体常有一个最佳配比.(TMB)3PMo12负载量对体系色度去除效果的影响如图 2所示,当负载量为0.6%时,电解60min后,脱色率最高,达到77.5%.所以,确定(TMB)3PMo12在γ-Al2O3上的负载量为0.6%.

图2 (TMB)3PMo12负载量对体系色度去除效果的影响Fig.2 Effect of (TMB)3PMo12 loading on decolorization of acid red 3R

2.3 催化剂的表征

2.3.1 红外表征 傅立叶红外光谱可以表征化合物中元素间的键合方式,因而可以用于鉴别多金属氧酸盐的结构,而且,Keggin型多金属氧酸盐的红外特征峰会出现在700～1100cm-1的指纹区[14].

标准Keggin结构PMo12有4个较为明显的特征吸收峰:Vas(Mo-Oc-Mo):810～785cm-1;Vas(Mo-Ob-Mo):870cm-1;Vas(Mo-O):964cm-1;Vas(P-O):1067cm-1.由图 3(a)可看出,自制磷钼酸阴离子PW12O403-在1070～750cm-1范围内有4个明显特殊吸收峰:1064,962,867,784cm-1,所以自制PMo12具有Keggin结构.

图 3(b)为 TMB红外光谱图,在 3429cm-1和3357cm-1处分别为-NH2的反对称伸缩振动和对称伸缩振动吸收峰;在2910cm-1和2852cm-1处的两个中等强度吸收峰为-CH3反对称伸缩振动和对称伸缩振动;在1625cm-1处的强吸收峰是联苯二胺的特征吸收;并且由于-N=N-的原因,使1625cm-1处的吸收较强;在1477cm-1处的强吸收为苯的特征吸收;在 1453,1439,1431cm-1处有弱吸收,为-N=N-伸缩振动.

图 3(c)为实验制备(TMB)3PMo12的红外光谱图.可以看出,Keggin结构多金属氧酸盐的4个红外特征峰中,钼系杂多酸的分别为 X-Oa,1060cm-1;Mo-Ob,865cm-1;Mo-Oc,800cm-1;Mo-Od,956cm-1.因此可以说明所制备的多金属氧酸盐为Keggin型杂多酸,基本骨架未被破坏.

图3 红外光谱Fig.3 FT-IR spectrograms

另外,在1625cm-1处的强吸收峰是联苯二胺的特征吸收;在3349cm-1,3218cm-1处有2个中等强度吸收峰,分别为-NH2反对称伸缩振动和对称伸缩振动;在1475cm-1处的强吸收峰为苯的特征吸收.说明 TMB和磷钼酸形成了电荷转移配合物.

图4 X-射线衍射谱Fig.4 XRD patterns

2.3.2 X-射线衍射表征 通过 X-射线衍射可以定性的判断多金属氧酸盐的结构类型.图4中曲线(a)和(b)分别为载体γ-Al2O3和(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化粒子的 XRD 谱图.图 4(a)在 2θ为37.5°,45.9°,67.4°处出现 3 个较强的峰,即为γ-Al2O3的特征峰;图 4(b),在 16°～22°,25°～30°内出现了Keggin型杂多酸阴离子的特征峰,表明合成的多金属氧酸盐具有良好的Keggin结构.

2.3.3 SEM 表征 图 5是空白载体和(TMB)3PMo12负载量为 0.6%的负载型催化剂(TMB)3PMo12/γ-Al2O3表面的微观结构.由2 幅图的对比可见,图5(a)中γ-Al2O3载体在未负载催化剂前表面凸凹不平,结构松散.负载(TMB)3PMo12活性组分后如图 5(b),载体粗糙的表面变得平滑,并且能观察到较明显的晶形.表面表现为均匀有序的微观结构,活性组分颗粒较多,大小与分布较均匀;晶体结构牢固,孔隙结构较丰富.

图5 催化剂的扫描电镜图Fig.5 SEM image of support and supported catalyst

2.4 体系中各因素对酸性大红3R脱色的影响2.4.1 (TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化剂填充量的影响 在电流密度不变且分布均匀的情况下,增大填料量,电极面积增大,单位体积水样内通过的电子增多,有机物被吸附到填料上进行的直接电化学氧化和在水中的间接氧化作用会增强,有机物被降解的几率增加.从图6看出,随着填料量的增大,染料废水脱色率逐步提高;但是当填料量超过50g后,脱色率反而下降.这是由于固定槽电压的情况下,在填料量增加的同时,电流密度有所减小,2种影响正负作用抵消,使得填料量增大到一定程度后对于酸性大红3R的降解脱色作用影响较小.因此,确定(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化剂填充量为50g.

图6 (TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化剂填充量对体系色度去除效果的影响Fig.6 Effect of (TMB)3PMo12/γ-Al2O3 filling on decolorization of acid red 3R

2.4.2 槽电压的影响 电极表面电势Φm与液相电位Φs之差决定氧化反应速率,差值越大反应速率越大.而Φm与槽电压相关,槽电压越大,相应的Φm也越高;但当槽电压过高时,副反应也相应加剧,因此,选择适当的槽电压非常重要.考察槽电压对酸性大红3R脱色的影响,如图7所示.

图7 槽电压对体系色度去除率的影响Fig.7 Effect of cell potential on decolorization of acid red 3R

当槽电压从5.0V升高到15.0V时,色度去除率从 60.1%升高到 76.0%,表明此时增加槽电压有助于提高酸性大红 3R去除效果;但当槽电压为20.0V时COD去除率反而下降至68.6%.且电压过大易造成催化剂活性组分及阴极活性炭粉末溶出,使得体系发生二次污染.因此,综合考察电流效率,催化剂和电极的寿命等因素,选择槽电压为15.0V.

2.4.3 初始 pH 值的影响 (TMB)3PMo12的氧化和还原过程伴随着质子的参与,因此酸度对其氧化还原过程有影响.另一方面,溶液 pH值升高到一定程度,PMo12的稳定性也会受到影响.酸性条件下,(TMB)3PMo12在载体上的分散性较好;在碱性溶液中容易发生团聚,不利于对难降解有机污染物的催化氧化[15].初始 pH值对体系降解染料废水的作用,如图8所示.当酸性大红3R溶液初始 pH值为 4时,色度的去除率达到最大为79.7%.在酸性介质中,有利于溶解氧和激发电子在催化剂表面作用生成具有强氧化性的·OH.因此,确定最佳pH值为4.

图8 初始pH值对体系色度去除率的影响Fig.8 Effect of initial pH value on decolorization of acid red 3R

2.4.4 曝气量的影响 图 9为曝气量对体系催化降解酸性大红 3R的影响.随着曝气量的加大,脱色率逐渐增加;但当曝气量超过0.14m3/h后,去除效果反而略微有所下降.分析原因,随着曝气量的升高,相关反应由动力学控制转变为热力学控制,并且体系中溶解氧趋于稳定;曝气不仅起到搅拌溶液的作用,使催化剂与溶液充分接触,而且为系统提供外源O2,进而在阴极表面通过电子还原反应产生H2O2,加快有机物反应速率;并且PMo12中具有的最高氧化态配位原子 Mo,其还原态可被分子态O2可逆的氧化到氧化态并保持结构骨架不变,强化了催化剂氧化还原能力.有机物在催化剂表面的吸附是其高效降解的一个先决条件,只有在有关的电子受体或电子供体预先吸附在催化剂表面时,界面电荷的传递和被俘获才具有竞争性.当曝气量超过 0.14m3/h,催化剂吸附有机物作用下降,使得脱色效果有所降低.可以认为,适当的曝气有利于电催化体系对有机污染物的降解,因此,控制曝气量在0.14m3/h左右.

图9 曝气量对体系色度去除率的影响Fig.9 Effect of airflow on decolorization of acid red 3R

2.4.5 极板间距的影响 电化学反应器的传质主要表现为电迁传质和扩散传质,而这种传质会随着极板间距的增加而减小;并且对三维电极电化学体系而言,主电极极板间距的大小直接影响整个反应系统中粒电极群的复极化程度.在槽电压15.0V,初始pH值为4,曝气量0.14m3/h条件下,考察了极板间距对酸性大红3R处理效果的影响,如图 10所示.随着极板间距的减小,色度的去除效率均呈上升趋势;但是极板间距太小易因电流密度太高而引起短路.当极板间距减小到 2.5cm时,随着反应时间的延长,活性炭极板溶出现象严重,析出粉末状微粒,处理出水色度加深,造成二次污染,色度的脱除效果大大降低;并且随着极板间距的减小,耗电量急速增加.为了保证正常的处理效果和能源效率,在试验中选择极板间距为3.0cm.

图10 极板间距对体系色度去除率的影响Fig.10 Effect of electrode span on decolorization of acid red 3R

3 结论

3.1 本研究制备电荷转移配合物(TMB)3PMo12,通过IR和XRD对其进行表征,结果表明配合物中的杂多阴离子仍保留着Keggin结构.

3.2 将配合物负载于γ-Al2O3上制备(TMB)3PMo12/γ-Al2O3负载型催化剂,从扫描电镜图看出,表面均匀有序,晶体结构牢固,孔隙结构较丰富.

3.3 将(TMB)3PMo12/γ-Al2O3催化剂填充在电解槽两主电极之间,电催化降解酸性大红 3R染料废水.实验结果表明,该体系具有良好的脱色效果,去除效果较传统二维平板和三维电解槽更高.

3.4 优化实验参数,在催化剂填充量为50g,负载量为 0.6%时,pH 值为 4,槽电压 15.0V,空气流速0.14m3/h,极板间距3.0cm反应条件下,60min后,色度去除率达到最大,为79.7%.

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