MFC-MBR耦合系统中SMP与EPS特性的研究

李 慧,田 禹,2*,苏欣颖,王翠娜 (.哈尔滨工业大学市政环境工程学院,黑龙江 哈尔滨 50090；哈尔滨工业大学城市水资源与水环境国家重点实验室,黑龙江 哈尔滨 50090)

膜生物反应器(MBR)与传统工艺相比具有机物去除率高、污泥产率低、出水水质优良等优势,但是也存在一些缺点,例如膜很容易受到生物或非生物的污染,同时膜污染也是影响 MBR广泛应用的瓶颈问题[1].

影响膜污染的因素有很多,其中污泥混合液的性质对膜污染影响重大,污泥混合液由微生物细胞及微生物代谢产物构成.微生物代谢产物是由微生物产生的,它由多种有机物质组成[2-3],主要包括胞外聚合物(EPS)和溶解性微生物代谢产物(SMP), EPS主要由紧密结合的EPS(TB-EPS)与松散结合的EPS(LB-EPS)组成.

众多研究者认为整个 MBR运行过程中,EPS是膜污染最重要的生物因素,所以EPS性质对MBR膜过滤性能有着重大的影响[4-5],Lee等[6]与Chang等[7]认为EPS是膜阻力的主要贡献者,膜通量的下降主要是由黏附在膜孔和表面上的EPS及细小污泥颗粒共同作用的结果,EPS一方面使得污染物容易在膜表面沉积并形成致密的滤饼层,另一方面会恶化污泥的可滤性[8-9].污泥过滤性随结合态EPS增加而降低[10],滤饼层阻力随着结合态 EPS增加而增大[11].Li 等[12]证明LB-EPS对污泥的生物絮凝和泥水分离性质有负面的影响,过多的 LB-EPS可能会降低微生物细胞之间的附着能力从而使污泥絮体结构恶化,影响泥水分离,所以改善污泥性质是减缓膜污染的有效方法.

微生物燃料电池内产电菌能够将 EPS中难降解的大分子量的有机物水解成简单的、溶解性的有机物加以利用并产生电能,姜珺秋等[13]证明经MFC处理后的污泥胞外有机物中亲水性有机物增加了 48.0%～64.5%,疏水性有机物则减少了32.0%～14.5%,溶解性有机碳去除 36.8%,污泥中芳香性有机物减少了 67%.可见微生物燃料电池不仅能降低污泥中EPS的含量同时能改变EPS中有机物的组成.将 MFC处理后的污泥回流至MBR中,可以降低MBR中导致膜污染的EPS含量并改变其组成,从而起到减缓膜污染的作用.本研究将微生物燃料电池处理后的污泥回流至MBR反应器,构成MFC-MBR耦合系统,在MBR长期运行过程中,以传统 MBR为对照,考察了MBR膜污染情况与污泥中EPS浓度及组成的变化,探究了MFC污泥回流对MBR膜过滤性能与污泥性质的改善作用机理.

1 装置与方法

1.1 实验装置

实验装置如图1所示,以传统MBR作为对照系统,MFC-MBR为微生物燃料电池与 MBR的耦合系统,两系统中MBR的结构组成、大小以及运行条件均完全相同,均为一体式 MBR.两膜生物反应器的有效容积均为8L,所采用膜的结构形式为中空纤维卷帘式,材质采用孔径 0.1μm聚偏氟乙烯膜,膜面积 0.1m2,实验用水为模拟生活污水,主要成分为葡萄糖、淀粉、碳酸氢钠、尿素、硫酸氨、磷酸二氢钾、磷酸氢二钾,同时投加MgSO4·7H2O、FeCl2·6H2O、CaCl2·2H2O 等补充微量元素.整个运行过程中水力停留时间和污泥停留时间分别为 10h和 40d.运行过程中通过蠕动泵的抽吸实现 MBR 的出水,并通过浮球阀控制 MBR内液位的恒定.膜组件出水管线上设有真空压力表,以测定过膜压力,表征膜污染程度.

微生物燃料电池组由10个体积为100mL的单室空气阴极微生物燃料电池构成.微生物燃料电池两电极均采用碳布,阳极未经过任何处理,阴极外侧涂有防水透气层,内侧涂有 Pt催化剂,载铂量 0.5mg/cm2.燃料电池的停留时间为 5d,MBR每天排出 200mL污泥进入 2个 MFC中,MFC处理后的污泥回流至MBR反应器中,从而在MFC与MBR之间实现污泥回流.

图1 传统MBR与MFC-MBR耦合系统示意Fig.1 Schematic representation of the conventional MBR and MFC-MBR combined system

1.2 污泥SMP与EPS的提取方法

取 50mL污泥混合液,在 4000r/min 下离心5min,取上清液经 0.45μm 的膜过滤得到溶解性微生物产物(SMP),之后用50℃的0.85%的NaCl溶液补足体积至 50mL搅拌使污泥再悬浮,立即用旋转混合器混合一分钟后将污泥混合液在4000r/min条件下离心10min,取上清液经0.45μm的膜过滤得到 LB-EPS,将剩余的污泥团用0.85%的NaCl溶液再悬浮至50mL,在80℃条件下水浴提取30min,然后在4000r/min条件下离心15min,取上清液经 0.45μm 的膜过滤得到TB-EPS.

1.3 污泥SMP与EPS浓度测定方法

SMP与EPS中的多糖和蛋白质采用标准分光光度法测定[14].

1.4 分子量分布的测定

采用高效液相色谱法测定 SMP、EPS的分子量分布,色谱柱采用凝胶过滤色谱柱(GFC Water 250),检测器为紫外检测器,流动相为0.1mol/LNaCl、0.002mol/LNaH2PO4、0.002mol/L Na2HPO4的磷酸盐缓冲液,流速 0.4mL/min.进入色谱柱前样品和流动相均用0.45μm的膜过滤.

1.5 荧光光谱分析

将传统MBR与MFC-MBR中的SMP和EPS按1.2中提取方法进行提取,将其放入1cm的比色皿,用荧光分光光度仪(Jasco FP-6500)进行荧光扫描,分光仪采用氙气作为激发源,激发与发射狭缝为 5nm,激发光波长范围为220～400nm,发射光波长为 250～500nm,步长均为2nm.

2 结果与讨论

2.1 MFC与污泥厌氧消化对比试验结果

通过考察污泥经过MFC处理及厌氧消化处理后SMP和EPS的组成及浓度的变化,研究产电菌对污泥的降解作用.取 2个 MFC反应器做MFC与厌氧消化的对比实验,1号MFC外接电阻1000Ω,2号MFC开路,作为厌氧消化对照反应器,图2为经MFC处理和厌氧消化处理5d后的污泥SMP、EPS浓度变化图.

由图2可知,经MFC及厌氧处理后SMP中多糖和蛋白质浓度大幅度提高,而 LB-EPS和TB-EPS浓度则降低,这说明在MFC的作用下污泥中大量的EPS向SMP转化.

厌氧处理后的污泥 SMP浓度增加了 7.10倍,LB-EPS浓度降低了11.2%,TB-EPS浓度降低了12.2%,而MFC处理后的污泥SMP浓度增加了 6.16倍,LB-EPS浓度降低了 21.6%,TB-EPS浓度降低了 20.7%.以上结果表明产电菌的存在加速了EPS的分解.Ramesh等[8]研究表明EPS在膜污染的贡献上大于 SMP,污泥的过滤性随着EPS浓度增加而降低,在膜生物反应器中EPS浓度的增加是导致膜污染的重要因素.经 MFC处理后的污泥EPS浓度较大幅度降低,将其回流至MBR有利于降低MBR污泥EPS浓度,从而减缓膜污染的发生.

图2 污泥经MFC及厌氧消化处理后SMP及EPS浓度Fig.2 The SMP and EPS concentrations of the MFC treated sludge and anaerobic sludge A.原污泥 B.MFC处理后的污泥 C.厌氧污泥

2.2 MFC处理后污泥回流对 MBR系统 TMP的影响

TMP(过膜压力)增长速率直接反映了膜污染的程度,是评价 MBR膜渗透性的一个重要参数,本研究采用恒流操作的方式,使膜通量保持在10L/(m2·h),在恒定通量下传统 MBR 及 MFCMBR耦合系统连续稳定运行55d,通过TMP来考察两套系统的膜污染速率.

由图3可以看出,传统MBR在第38d时TMP增长至 30kPa,而 MFC-MBR则是在第 55d时TMP达到30kPa,可见经过微生物燃料电池降解后的污泥回流到MBR中有效减缓了MBR的膜污染速率,提高了膜的渗透性.

将传统MBR与MFC-MBR的膜污染趋势进行对比,可以推测 MFC的耦合有可能降低MBR中污泥混合液EPS的浓度,从而减缓MBR膜污染,作者将在下文中讨论 MFC污泥回流对MBR污泥SMP及EPS浓度及组成的影响.

2.3 MFC处理后污泥回流对MBR系统SMP、EPS浓度的影响

利用凝胶过滤色谱柱对 MFC-MBR、传统MBR以及MFC处理后的污泥SMP、EPS进行分子量分布的分析,图4为凝胶过滤色谱图结果.

由图4可知,经MFC处理后的污泥SMP色谱图中25～30min的峰强度基本消失,而在21min与13min出现了很高的出峰强度,说明经MFC处理后的污泥SMP小分子量的物质大量减少,而相对较大分子量的物质则大幅度增加.MFC-MBR中污泥SMP出峰强度略高于传统MBR,但是两者的出峰位置保持一致,均在 26,27,29min出峰,说明MFC污泥回流对污泥SMP浓度及组成的影响不大.

经MFC处理后污泥LB-EPS除在21min和30min处峰强度有略微增加,其余处峰强度均大幅度降低,MFC-MBR与传统 MBR出峰位置保持一致,主要在 33,36,39min出峰,但 MFC-MBR的出峰强度均低于传统 MBR,主要由于污泥经MFC处理后 LB-EPS浓度大大降低,回流至MBR后与MBR中污泥再结合,导致MFC-MBR中 LB-EPS浓度降低.而 TB-EPS则与LB-EPS情况不同,污泥经过MFC处理后,TB-EPS的各处出峰强度均大大降低,但是回流至 MBR后并没有使MBR中污泥TB-EPS浓度有大幅度降低,相反 MFC-MBR的某些出峰强度还高于传统MBR.通过以上分析可知 MFC处理后的污泥回流能够影响MBR污泥中LB-EPS、TB-EPS的浓度及组成但是对SMP影响不大.

图4 MFC-MBR、传统MBR及MFC处理后污泥SMP与EPS的凝胶过滤色谱Fig.4 Gel filtration chromatograms of the SMP and EPS in the conventional MBR , MFC-MBR and MFC

为进一步定量分析 MFC污泥回流对 MBR中 SMP和 EPS的影响,将 MFC-MBR与传统MBR中污泥SMP、EPS提取出来,并分析多糖和蛋白质的浓度,结果如图5所示.

由图 5可以看出,与传统 MBR相比MFC-MBR系统中SMP浓度增加了8.5%,而EPS浓度及组成则基本没有变化,这主要是因为污泥经过MFC处理后SMP大幅度增加,如图2所示,污泥经MFC处理后SMP增加了6.2倍,蛋白质含量由46%增加至56%.这样的污泥回流至MBR中,从而导致MFC-MBR系统中SMP浓度与蛋白质含量均高于传统 MBR.将 EPS分为LB-EPS、TB-EPS两部分,发现与传统 MBR相比 MFC-MBR系统中 LB-EPS浓度降低了47.9%,TB-EPS浓度则升高了 9.2%,这可能是由于MFC处理后的污泥回流使MBR中污泥部分LB-EPS转化成TB-EPS.

图5 MFC-MBR与传统MBR污泥SMP及EPS浓度Fig.5 The SMP and EPS concentrates in the MFC-MBR and conventional MBR A.MFC-MBR耦合系统 B.传统MBR

TB-EPS属于EPS的内层部分,它与细胞体表面紧密结合,各种大分子排列紧密且与细胞壁结合牢固,不易脱落,对活性污泥絮体性质影响较小,而LB-EPS则位于TB-EPS的外层,具有松散的结构,密度小,体积大,没有固定的形状,有一定的流动性,对活性污泥性质,诸如沉降性、絮凝性、表面带电性及黏度等起到决定作用.而 MBR是以活性污泥为过滤介质,活性污泥性质必然影响膜污染,所以 LB-EPS与膜污染的相关性较TB-EPS显著[15].Ramesh等[16]证明LB-EPS是造成不可逆膜污染的主要原因,可见 MFC处理后污泥回流大大降低了系统中 LB-EPS的浓度,这可能是膜污染得到减缓的主要原因之一.

2.4 MFC-MBR与传统MBR系统中污泥SMP及EPS荧光特性分析

图 6为 MFC-MBR与传统 MBR中污泥SMP、LB-EPS和TB-EPS中各有机组分的荧光谱图.

CHEN 等[17]根据大量文献总结,将三维荧光光谱图分为 5个区域(RegionⅠ-Ⅴ),每个区域对应某类有机质.依据其总结的结果,由图6可以看出,两系统中污泥 SMP均以色氨酸类蛋白质(Ex/Em:260～285/320～360),类富里酸物质(Ex/Em:200～250/410～50),类腐植酸物质(Ex＞260,Em＞385)为主.但是在耦合系统中这三类物质均高于传统MBR,说明MFC处理后的污泥回流增大了SMP中荧光类物质的含量.

传统MBR污泥LB-EPS含有色氨酸类蛋白(Ex/Em:260～285/325～375、220～240/330～380),酪氨酸类蛋白质(Ex/Em:220～240/280～320),类腐植酸物质(Ex/Em:260～280/460～470),而 MFC-MBR污泥中LB-EPS则只存在色氨酸类蛋白质(Ex/Em:260～285/325～375、220～240/330～380)与酪氨酸类蛋白质(Ex/Em:220～240/280～320),并且浓度均低于传统MBR,这说明MFC污泥回流能大大降低MBR污泥LB-EPS中芳香类蛋白质及腐植酸的含量.两系统中污泥 TB-EPS荧光类物质种类相似,主要有色氨酸类蛋白质(Ex/Em:260～285/325～375、220～240/330～380)与酪氨酸类蛋白质(Ex/Em:220～240/280～320),但是与 LB-EPS 相反,MFCMBR系统中各类物质的含量均略高于传统MBR.何磊等[18]通过SPSS分析表明LB-EPS中的蛋白质类物质与膜污染呈中度正相关性,但TB-EPS中蛋白质类物质与膜污染速率呈较强的负相关性,本研究荧光光谱分析结果表明MFC处理后污泥回流使MBR中LB-EPS中蛋白质大幅度降低而 TB-EPS中蛋白质升高从而有效减缓膜污染的发生.

图6 MFC-MBR与传统MBR污泥SMP与EPS荧光光谱Fig.6 EEM fluorescence spectra of SMP and EPS in the MFC-MBR and conventional MBR

3 结论

3.1 MFC处理后污泥回流使MBR膜过滤周期由38d延长至55d.说明MFC处理后污泥回流能够有效减缓膜污染的发生.

3.2 剩余污泥经MFC处理后SMP浓度增加了6.16倍,LB-EPS浓度降低了21.6%,TB-EPS浓度降低了20.7%,回流至MBR后,使MFC-MBR中SMP与TB-EPS浓度均略有升高,而LB-EPS浓度则降低47.9%.这也是MBR污染的得以减缓的主要原因之一.

3.3 与传统MBR相比,MFC-MBR耦合系统污泥 SMP与 TB-EPS各荧光类物质略有增加,而LB-EPS中芳香性蛋白质与腐植酸则显著降低.

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