甘肃省及其周边地区土壤六氯苯污染特征

郭 强 ,田 慧 ,吴有方 ,毛潇萱 ,丁中原 ,马子龙 ,黄 韬 ,吴军年 ,马建民 ,高 宏 * (.兰州大学资源环境学院,甘肃 兰州 730000；.加拿大环境部科学技术局,多伦多 M3H 5T4)

六氯苯(HCB)是环境中一种典型的持久性有机污染物(POPs),也是《斯德哥摩公约》中最早提出各国要采取行动减少并最终淘汰其生产和使用有机氯农药(OCPs)之一.其最初被用作种子杀菌剂使用,在我国主要用作五氯酚和五氯酚钠(灭钉螺)的中间体;而毒莠定、阿特拉津、林丹等农药也均含有杂质HCB[1].另外,烟火、木材防腐剂以及合成橡胶等生产过程,固体废物、医疗垃圾等的燃烧过程均产生 HCB[1-2].据报道,HCB在土壤中的半衰期在为 2.7～22.9年,在大气中与羟基自由基反应的半衰期为 2年,在水中很难降解[3],使得土壤成为其重要的储存库,并通过挥发、扩散转移至大气、水体,形成二次污染[4].

国内对土壤中OCPs的研究主要集中在中国东北、华北及珠江三角洲等地区,而关于西北干旱半干旱区研究报道较少,柳敏等[5]对河西走廊土壤中六六六(HCHs)和滴滴涕(DDT)的污染状况做了研究,而以HCB为目标化合物的西北地区土壤环境污染相关研究未见公开报道.本研究对甘肃地区及其周边地区的土壤中HCB的残留含量进行测定,探讨其污染水平及特征,以期为该地区HCB污染与防治以及了解其生态风险评价提供理论基础与实际指导意义.

1 材料与方法

1.1 样品采集

2011年3月在甘肃省、青海省、宁夏回族自治区和新疆维吾尔自治区采集农田和城市绿地表层土壤样品共 32个样点(图 1),其中甘肃省25个采样点,青海和宁夏各布2个采样点,新疆为3个采样点;分别设置城区、农村和背景3类采样区,其中背景点分别设置在新疆哈密林区、张掖祁连山和兰州兴隆山.采用五点混合法采集土壤样品,取1kg封装于聚乙烯密实袋中,运回实验室-20℃冷冻保存至分析.

1.2 材料与试剂

标准品:标准物(US-1128):21种有机氯农药(HCB、α-HCH、β-HCH、γ-HCH、δ-HCH、七氯、艾氏剂、七氯环氧化物、α-氯丹、γ-氯丹、α-硫丹、β-硫丹、狄试剂、异狄试剂、o,p′-DDE、p,p′-DDE、o,p′-DDD、p,p′-DDD、o,p′-DDT、p,p′-DDT、灭蚁灵)组成的混合标样(Accustandard公司);回收率指示物为 2,4,5,6-四氯间二甲苯(TCmX)、PCB30、PCB198、PCB209;内标为PCB54(Aldrich公司).

图1 甘肃及周边地区表层土壤采样点布设Fig.1 The map of sampling sites across Gansu Province and its neighboring regions

试剂:正己烷(色谱纯,SK Chemical公司);二氯甲烷(色谱纯,安徽时联特种溶剂股份有限公司);丙酮(分析纯)、浓盐酸(分析纯,纯度 36%～ 38%);浓硫酸(优级纯,纯度 95%～98%);铜片纯度＞99%.

1.3 样品处理

土壤样品经冷冻干燥后取出植物残体,研磨过100目筛,用重铬酸钾-硫酸法测定土壤中有机质含量[6].

取30g研磨后土壤,加入TCmX,用二氯甲烷索氏提取24h.将抽提液旋转蒸发至约1mL,以正己烷转换溶剂,通过中性硅胶-氧化铝柱(内径8mm的玻璃柱,由下至上依次填入 3cm去活化氧化铝、3cm去活化硅胶、1cm 无水硫酸钠)进行净化,用 20mL正己烷/二氯甲烷(体积比为1:1)混合液淋洗,洗脱液氮吹至约0.5mL,通过硫酸硅胶柱(依次填入3cm去活化硅胶,3cm硫酸硅胶,1cm无水硫酸钠)再次净化,用20mL正己烷淋洗,浓缩至约0.5mL,转移至GPC凝胶色谱柱进一步净化,逐步加入80mL正己烷/二氯甲烷混合液(体积比为1:1),弃掉前33mL,收集后续40mL含有目标化合物的溶液,浓缩至0.5mL,加入20ngPCB54作定量内标,待分析.

1.4 样品分析

应用 Agilent 7890-5975C GC-MSD 检测HCB.色谱柱:Varian CP-Sil 8 CB,50m×0.25mm×0.25μm;进样口温度为 250℃,以不分流进样 1μL;高纯氮气作为载气;升温条件:100℃保持2min,以4℃/min的速度升温到290℃后保留20min;离子源 EI,以选择离子检测(SIM)方式扫描.色谱数据以安捷伦色谱工作站处理,化合物的定量采用内标法6点校正曲线进行.

每11个样品增加一个实验室全分析过程空白,仪器检测过程中每进10个样品增加一个标样,控制仪器偏差在±10%以内,当出现较大偏差时需要重新建立分析的标准曲线.方法回收率介于60%～120%,测得数据均经回收率校正,方法检出限为0.014ng/g.

2 结果与讨论

2.1 土壤六氯苯污染状况

土壤中HCB检出率为96.9%,其浓度范围为n.d.～11.7ng/g,平均浓度水平为 1.21ng/g,可见HCB是研究区土壤中普遍存在的一种 POPs污染物.采样点土壤HCB污染浓度低于2ng/g的共28个样品,占样品总数的87.5%,说明研究区土壤整体受到HCB污染水平低.

三类采样区中,城区土壤HCB浓度均值最高,为1.73ng/g,其中庆阳城区土壤HCB浓度不仅在城区采样点中最高,也在所有采样点位居首位(图2),其次为西宁城区,瓜州城区土壤HCB浓度在所检出结果中最低,为 0.018ng/g,比背景土壤均值0.094ng/g还要低.农村土壤HCB浓度均值为 0.83ng/g,该值远低于加拿大土壤环境质量指南[7]中农用土壤HCB的限量值50ng/g,所有农村采样点土壤HCB的含量也均低于该值,金昌农村土壤 HCB浓度在所有农村采样点中最高,为3.94ng/g,哈密农村采样点土壤HCB未检出.背景点土壤HCB浓度均值最低,仅为0.094ng/g,该值远低于安大略环境法[8]中土壤 HCB背景值0.01μg/g,三个背景土壤 HCB 浓度分别为哈密0.085ng/g、张掖 0.14ng/g、兰州 0.055ng/g,说明背景土壤未受到了 HCB污染.由上述分析可知,土壤HCB浓度在空间分布表现为城区＞农村＞背景,空间差异比较明显,这与Barber[4]推断的HCB城区污染高于农村结论一致.

由表1可见,研究区土壤HCB残留的平均值为1.21ng/g,比波兰Katowice、波兰Kraków、德国、意大利地区低;与比利时、罗马尼亚及英国等区域土壤 HCB污染水平相比略高一些,但总体污染水平相差不足一个数量级.而 Meijer等[9]研究中全球背景土壤中 HCB浓度为0.68ng/g,远高于本研究中背景土壤HCB平均浓度为 0.094ng/g,说明本研究区域的背景土壤所受HCB污染较轻微.与国内其他地区相比,研究区土壤HCB污染水平比天津、吉林、哈尔滨、上海和湖南等地区低,其中天津是我国一直生产 HCB的地区,吉林、哈尔滨和湖南是我国重要的粮食生产基地,而上海高的土壤 HCB含量推测是来源于工业;与北京、贵州和成都等地区比较要稍高一些,说明研究区土壤 HCB污染状况在全国处在较低水平.王伟等[10]对银川市土壤中有机氯农药研究结果中土壤 HCB含量为0.48ng/g,比本研究中银川城区和银川农村土壤HCB浓度值0.044ng/g和0.074ng/g要高,这可能是由于土壤样品类型和数量的不同造成的.通过以上分析比较,研究区土壤 HCB污染状况在国内外均处于较低污染水平.

图2 各采样点土壤HCB含量Fig.2 HCB levels in topsoil at selected sampling sites c表示城市; r表示农村; b表示背景

表1 与国内外土壤HCB污染水平研究比较Table 1 Comparison between HCB soil concentrations collected from this study and available date collected from other field campaigns

2.2 土壤有机质对六氯苯的影响

Meijer等[9]研究全球背景土壤中HCB浓度时,发现土壤中 POPs主要集中在有机碳含量高的土壤中;而 Ribes等[23]的研究也得到了相似的结论,说明土壤对 POPs的吸附能力与土壤有机碳的含量密切相关,土壤有机质(SOM)是表示土壤有机碳最常用的一种表示方法.除去哈密农村点外,对其余各采样点的土壤有机质含量和土壤HCB浓度进行对数转换作图(图 3);并通过皮尔森(Pearson)相关性分析,得土壤HCB含量与土壤有机质呈显著相关 (n=31,r=0.455,P＜0.05).这与周霞等[24]、刑新丽[25]的研究结论一致.土壤有机质主要来源于动植物和微生物的残体,包括木质素、富里酸和胡敏酸等,土壤有机质含量是土壤吸附有机污染物的主要影响因素之一,由于HCB亲脂疏水性,更容易被土壤所吸附.在研究区中,庆阳城区土壤有机质含量很高,土壤HCB更趋于吸附在土壤中,推测是造成了该地区土壤HCB浓度最高的原因之一;而哈密背景土壤有机质要比哈密农村土壤有机质高一个数量级,该采样点土壤 HCB检测结果也是背景高于农村,这也可能是土壤有机含量影响的结果.因此,土壤有机质含量是影响 土壤中HCB含量的重要因素.

图3 土壤HCB含量与土壤有机质含量相关性Fig.3 Relationship between HCB soil concentrations and soil organic matter contents

2.3 土壤HCB来源分析

由研究区各采样点土壤HCB含量对其来源作初步推断.庆阳地处甘肃东部,该市不仅以石油化工为主要工业,而且是产粮大市, 2008年粮食产量为 1.07×104t[26],因此,庆阳城区土壤HCB的主要来源可能是该地区的工业和农业共同作用;同样,西宁市近年工业发展迅猛,且西宁农村地区土壤 HCB要比城区低很多,推测西宁城区土壤HCB污染可能来源于工业生产.

张掖、金昌是甘肃省重要的粮食生产基地,2008年粮食种植面积分别为 1.95×104hm2和5.1×104hm2[26],粮食生产使用大量的农药可能导致张掖农村和金昌农村土壤HCB含量明显高于城市,因此,推断该地区土壤 HCB的主要来源是农业污染.

酒泉、武威、兰州、银川等25个采样点土壤HCB含量均在n.d.～2ng/g,且城市和农村土壤HCB含量相差不大,其中20个采样点土壤HCB都在1ng/以下,说明大部分地区土壤HCB污染较轻,可能来源于大气迁移沉降.其中兰州是西北重要的重工业基地,其城区土壤HCB要高于其农村含量,因此兰州城区主要为工业源.

在背景点中,张掖背景土壤 HCB浓度最高,该样点位于张掖农村和城市点下风向的祁连山(图1),由张掖农村土壤HCB浓度较高,推测该背景点主要来自于大气的迁移沉降.其次为哈密,哈密位于新疆东北部,与外蒙古接壤,推测其背景点土壤HCB可能来源于新疆和国外的大气迁移沉降.兰州是西北地区重要的重工业城市,背景点设置在兰州市下风向的兴隆山,由此推测兰州背景点土壤HCB主要来源于大气的长距离迁移沉降,加之兰州城市和农村土壤 HCB污染水平较低,且其土壤有机质较其余两背景点低,使得兰州背景点土壤HCB浓度在三个背景点中最低.

2.4 潜在生态风险分析

Fernández等[27]用通用土壤质量标准和污染物直接毒性评价生态风险的研究中,农业、森林、城市和工业用地土壤HCB对土壤生物产生威胁的触发值为5.7ng/g,研究区内除庆阳城区和西宁城区 2个采样点土壤 HCB含量均高于该值外,其余各采样点均低于此值,表明研究区大部分地区土壤HCB含量对于土壤生物不存在潜在风险,而庆阳城区和西宁城区土壤生物已经受到了威胁.安大略环境和能源标准发展科制定的污染场地风险评价指南[28]中土壤 HCB浓度上限值为28ng/g,显然,研究区土壤 HCB 含量均没有超过此值,因此庆阳城区和西宁城区土壤生物受到威胁处于较低水平.

3 结论

3.1 研究区表层土壤 HCB检出率高达 96.9%,平均污染水平为 1.21ng/g,检出范围为 n.d.～11.7ng/g,研究区土壤HCB空间污染特征表现为:城区＞农村＞背景;与国内外其他地区相比,研究区土壤HCB污染状况处于较低水平.

3.2 研究区土壤 HCB与土壤有机质含量之间呈显著正相关(n=31,r=0.455,P＜0.05),土壤有机质含量是影响土壤中HCB残留浓度的重要因素.

3.3 来源推测表明,庆阳地区表现为工业和农业源,西宁、兰州地区主要是工业源,张掖、金昌地区主要是农业源,其余大部分地区土壤HCB来源主要是大气长距离迁移沉降.

3.4 土壤潜在生态风险分析表明:除庆阳和西宁地区表层土壤HCB对土壤生物有一定生态风险,其余采样点土壤环境处于相对安全状态.

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