酸性镀铜液中氯离子含量测定

韩迎春，周锦兰

（华中科技大学 化学与化工学院实验中心，湖北 武汉 430074）

可溶性氯化物中氯含量的测定是大学分析化学实验的重要内容，一般采用银量法（包括莫尔法、佛尔哈德法、法扬司法等）测定[1－3]。因易受实际样品中其他有色离子、体系的色度和浊度等因素的干扰，银量法存在硝酸银稳定性差及滴定终点难以有效判断等缺点[4－6]，导致检测结果重现性差，准确性不理想，而且不适合微量氯离子的测定，硝酸银用量较大，试剂价格昂贵，实验成本较高。

在电镀镀液中氯离子含量对镀层光亮度和阳极行为有较大的影响，溶液的氯离子含量必须保持在20～80mg／L之间[7－8]。如果低于20mg／L ，镀层会出现条纹，烧焦等现象；超过80mg／L，则阳极产生钝化，铜离子浓度下降[9]。适量的氯离子不但可配合光亮剂得到饱满全光亮镀层，促进阳极溶解，减少一价铜的影响，还可以降低镀层内应力[10]，但氯离子含量过高或过低都将使镀层性能恶化[10－11]。因此，建立对镀液中微量氯离子的准确检测和控制方法十分必要。本文探索了“酸性镀铜溶液中微量氯离子含量测定”实验课题，建立了用氧化钡为沉淀剂、用过氧化氢为氧化剂消除相关离子的干扰、用离子选择电极法测定酸性镀铜液中微量氯离子含量的新方法。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：pHS-3C型酸度计、JB-1A型磁力搅拌器（上海雷磁仪器厂）；pCl-1型氯离子选择电极（上海精密科学仪器有限公司）；参比电极为217型饱和双桥甘汞电极（上海精密科学仪器有限公司），内管溶液用氯化钾饱和溶液（3mol／L），外套管溶液用硝酸钾溶液（1moL／L）。

试剂：氯化钾、硝酸钾、硝酸、基准氯化钠（国药集团化学试剂有限公司）。

1.2 实验原理

氯离子选择性电极是由AgCl和Ag2S的粉末混合物压制成的敏感膜，当将氯离子选择性电极浸入含Cl－溶液中，可产生相应的膜电势，其大小与Cl－活度α（Cl－）的对数值成线性关系。

以氯离子选择性电极为指示电极，饱和双桥甘汞电极为参比电极，插入试液中组成工作电池。当氯离子浓度在1～10－4mol／L范围内时，在一定的条件下，电池电动势可随溶液中氯离子活度的变化而变化，其变化规律符合Nernst方程：

式中：E为电动势；K值取决于温度和电极特性等条件，这些条件确定后其值为常数；R为气体常数；T为温度；F为法拉第常数；n为电极反应中传递的电子数。在一定条件下电动势与溶液中氯离子活度的对数值成线性关系，作E-lgα（Cl－）图得一直线，根据样品的E，查标准曲线求出待测溶液中Cl－的浓度。

1.3 实验方法

1.3.1 试剂配制

总离子强度调节剂溶液（TISAB）的配制：将0.5 mol／L的硝酸溶液与2.5mol／L的硝酸钾溶液按体积比为1∶2混合。

氯离子标准溶液的配制：将基准氯化钠于500～600℃的马沸炉灼烧1h，在干燥器中冷却后，准确称取0.250g氯化钠并置于50mL的小烧杯中，用去离子水溶解后转入100mL的容量瓶中，稀释至刻度、摇匀。氯离子标准溶液的浓度为2.50g／L。

1.3.2 标准曲线的绘制

分别取氯化钠标准溶液0.250、0.500、1.000、2.000、3.000、4.000mL，并分别置于6个50mL的容量瓶中，再向每个容量瓶中加入10mL TISAB离子强度调节溶液、5滴稀硝酸（水与硝酸体积比为1∶1），定容，配成 NaCl质量浓度分别为12.5、25.0、50.0、100、150、200mg／L的标准待测液。标准溶液分别置于50 mL的烧杯中，将氯离子选择电极和参比电极插入溶液中，在搅拌下测定不同体系的电位。作E-lgα（Cl－）图，即得标准曲线。

1.3.3 待测液的制备

准确量取电镀液50mL，置于500mL烧杯中，加50mL去离子水，加适量氧化钡，调节体系pH为7～8，在烧杯上加盖表面皿后，将溶液微热；待体系沉淀的颜色由淡蓝色变为浅棕色后，停止加热；冷却至室温后，向溶液中慢慢加入10mL、30%的H2O2，反应30 min，过滤；滤饼用去离子水反复冲洗，滤液浓缩至60～70mL，将滤液转移至100mL容量瓶中，加入1mL稀硝酸（水与硝酸体积比为1∶1），定容。

1.3.4 测定待测液的电位

准确量取制备的待测电镀液25mL并置于50mL的容量瓶中，加入10mL TISAB溶液，定容为50mL后测定体系的电位。

2 结果与讨论

2.1 标准曲线与电极稳定性

将指示电极和参比电极浸入去离子水中洗涤，洗至体系的电位值低于－260mV后，测定氯离子系列标准溶液平衡电位。同时，为确定电极稳定性，将标准溶液在24h内进行3次平行测定，结果见表1。

表1 氯离子系列标准溶液平衡电位

由表1可知，在连续测定过程中，电位的最大漂移值为1mV，表明电极具有良好的稳定性。将表1中的电位平均值对氯离子浓度对数作图，结果见图1。由图1可知，标准液在12.5～200mg／L范围，其质量浓度对数与电位具有很好的线性关系，线性方程为E＝44.66 ＋ 60.36lgα（Cl－），线性相关系数 R＝0.9961，满足电镀液中氯离子浓度的测定。

图1 含氯标准液的E-lgα（Cl－）曲线

2.2 待测试样的处理

酸性电镀液中含有大量的Cu2＋、、硫添加剂及少量CN－。由行业标准（DL／T 502.4）的火力发电厂循环水中氯化物电极法测定方法可知，当测定体系中有大量时，极微量的S2－与CN－均干扰测定，故需经预处理后方能测定。除去的最佳物质为含钡化合物，为防止其他干扰物质的引入，选用BaO作沉淀剂。BaO在体系中发生如下反应：

BaO的加入，使体系产生了大量沉淀，其BaO加入量可由体系的pH值来控制，溶液的pH值为7～8较为适宜。除去后的溶液，还应消去硫化物及氰根的干扰。据文献[12]报道，电镀液中的氰根可通过H2O2（双氧水）除去。因此在除的基础上，向溶液中加入H2O2消除其他干扰离子。

2.3 待测液中氯含量的测定结果

按标准溶液的测定方法，测定4种不同电镀液的电位，为减少系统误差，每个样品重复测定3次，电位取平均值，结果见表2。原镀液氯含量＝待测氯含量（mmol／L）×58.5c（NaCl）×4（稀释倍数），c（NaCl）为NaCl的浓度（mol／L）。

表2 电镀液的平衡电位及氯含量

2.4 加标回收率测试

取2号电镀液4份。每份12.50mL，分别加入2.500g／L的标准溶液0.500、1.000、1.500、2.000mL，加标样品按上述镀液处理方法处理后，配成50.0mL待测液，测定加标溶液电位，并计算氯含量。结果见表3。

表3 加标回收实验结果

由表3可知，样品测定的回收率在95.37%～103.5%之间，平均回收率为99.5%，加标回收率的相对标准偏差为3.6%

3 结论

用离子选择电极法测定酸性镀铜液中的微量氯离子，应先通过BaO沉淀剂消除，用H2O2消去硫化物及CN－的干扰，在此基础上用氯离子选择电极方法测定镀铜液中微量氯离子的含量，该方法灵敏度高，重现性好，实验结果准确、可靠。

（References）

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