浅析巯基棉分离富集——石墨炉原子吸收法测定自来水中的硒离子

祁 琦

(陕西省水文水资源勘测局，陕西西安 710068)

浅析巯基棉分离富集
——石墨炉原子吸收法测定自来水中的硒离子

祁 琦

(陕西省水文水资源勘测局，陕西西安 710068)

自来水中硒含量极低，即使采用十分灵敏的方法—石墨炉原子吸收法也难以测定自来水中的硒。测定前常需要对试样进行分离与富集，常用的方法有溶剂萃取法、吸附分离法、共沉淀法、浮选法等。实验采用吸附分离法以巯基棉作为吸附剂，优化测定条件，利用离子与巯基棉结合能力上的差异，将共存离子分离出去又可使硒得以富集。实验结果表明，分离与富集效果好，检出限低，准确度高。

石墨炉原子吸收法;硒;巯基棉;自来水

硒是生物体生长发育所必需的微量元素之一。硒在自然界通常以 Se2－、Se0、Se4+、Se6+状态存在，并非所有形态的硒都可以被生物体吸收，硒的吸收在很大程度上取决于水溶性硒的含量［1］。荧光光度法是测定硒的经典方法，但该法操作烦琐费时。［2］实验表明，自来水中硒含量极低，即使采用十分灵敏的方法—石墨炉原子吸收法也难以测定自来水中的硒。测定前常需要对试样进行分离与富集，常用的方法有溶剂萃取法［3］、吸附分离法、共沉淀法、等。本实验采用巯基棉对自来水中的硒进行富集，解脱后加入硝酸镍溶液作为基体改进剂进而测定硒［4］。硒与镍形成热稳定性好的金属化合物，提高了硒元素的稳定性、使其在较高的灰化温度下，也不至于蒸发损失，除去共存的基体成分，克服基体干扰。此法灵敏度、准确度、重现性好。

1 实验部分

1.1 仪器及主要试剂

AA－6800原子吸收分光光度计(日本岛津公司);薄层显色加热器(武汉药科技技术开发有限公司);石英亚沸高纯水蒸馏器(江苏勤华玻璃仪器厂宜兴);电子天平(上海精密科学仪器有限公司)。

硒储备液(0.100 mg/ml):准确称取硒粉0.100 0 g于小烧杯中，加少许水调成糊状，再加5 mL浓HNO3，微热全溶后，用水冲洗表皿及杯壁，微热蒸去HNO3，直至杯底剩下一薄层粘稠透明溶液，取下冷却后，转入1 000 mL容量瓶中、定容、摇匀［5］。

硒标准使用液(0.1 ug/ml):由硒储备液用0.1%(V/V)HNO3溶液逐级稀释制得。

硝酸镍溶液:(16 g/l镍):称取Ni(NO3)2.6H2O(分析纯)7.925 g溶于适量水中至于，用水稀释至100 ml。

巯基棉富集装置。巯基棉的制备:取10 mL硫代乙醇酸、7 mL 乙酸酐、3.2 mL 36%(V/V) 乙酸、0.03 m l硫酸和1 mL纯水，依次加入250 ml广口瓶中，充分混匀，冷却。取3 g脱脂棉放入广口瓶中，完全浸泡，加盖后于35℃烘箱内放置72 h。

取出滤干并用纯水洗净，再加入1 mo l/L盐酸淋洗，最后用纯水洗至中性。于37℃晾干，于棕色瓶中密闭冷暗处保存。玻璃仪器均用稀硝酸浸泡24 h，并用纯水洗净。实验所用试剂均为分析纯，实验所用水为二次蒸馏水［6］

1.2 仪器工作条件及石墨炉升温程序

AA－6800原子吸收分光光度计的工作条件要求为:光源为硒空心阴极灯、波长196 nm、通带宽度0.5 nm、灯电流9 mA、进样体积20 uL。

石墨炉升温需要经过干燥、灰化、原子化和净化四个流程，每个流程都需要确定温度、时间和气体流量四个边界条件。①干燥过程边界条件:温度为1 000 C、时间30 s、气体流量—氩气0.2 L/min;②灰化过程边界条件:温度为110 00 C、时间20 s、气体流量氩气0.2 L/min;③原子化过程边界条件:温度为22 000 C、时间3 s、气体流量 关;④净化过程边界条件:温度为25 000 C、时间3 s、气体流量氩气 0.2 L/min。

1.3 分析测试

标准系列:取硒标准使用溶液 0.0、5.0、10.0、20.0、50.0 mL 于100 mL 容量瓶中，用0.1%(V/V)HNO3溶液配制成 0.00、5.00、10.00、20.00、50.00 ug/L 标准系列。

取一定量的自来水试样，用HCl酸化为1mol/L，以4.0 mL/min的流速通过预先经1 mol/L HCl饱和的巯基棉分离管。过滤完成后，小心取出巯基棉放入小烧杯中，加入4 mL浓HCl和4 滴浓HNO3，于沸水浴中加热6 ～7 min，取下冷却［7］。

标准系列、样品各取样20 ul并同时各加入基体改进剂硝酸镍溶液1.5 uL注入石墨管中测定。

2 结果与讨论

2.1 吸附条件的选择

2.1.1 酸度的选择

巯基棉对Se(Ⅳ)的富集效率与溶液的酸度有关。硒溶液(0.100 mg/L)制备:取硒储备液1 mL于1 000 mL容量瓶中，用0.1%(V/V)HNO3溶液定容至刻度。移取0.50 mL的0.100 mg/L的Se溶液，按实验方法处理，溶液酸度对富集效率影响如下:盐酸浓度c/(mol/L)取0.01～5.0范围时，硒的富集后残留量m(Se)/ng从0.10～1.3。富集效率E从97.40～99.80%，峰值为取盐酸浓度为1.0 mol/L。固本试验采用1 mol/L HCl介质进行富集。(加入的Se量为50 ng)

图1 酸度对富集效率的影响

2.1.2 流速的选择

巯基棉对Se(Ⅳ)的富集效率与吸附速度有关。硒溶液(0.100 mg/L)制备:取硒储备液1 mL于1 000 mL容量瓶中，用0.1%(V/V)HNO3溶液定容至刻度。移取0.50 ml 0.100 mg/L的Se溶液，按实验方法处理，流速对富集效率影响如下:流速 v/(ml.min －1)1.0 ～6.0 范围时，富集后残留量 m(Se)/ng0.1 －0.8，富集效率E/%，98.4 ～99.8。峰值为流速为4.0 mL/min，固本试验选用流速为4.0 mL/min(加入的Se量为50 ng)

图2 流速对富集效率的影响

2.2 共存离子的影响

巯基棉对自来水中Se定量吸附后，根据巯基棉与不同离子结合强度的不同，吸附条件控制可有效地消除共存离子的干扰，同时由于加入基体改进剂也可有效消除共存离子的干扰。试验表明，采用巯基棉分离富集－石墨炉原子吸收法测定 Se时，当 Se的浓度为0.2 μg/L 时，90 μg/L Cu2+ 、Cd2+、Ni2+、Co2+，10 mg/L Fe3+对测定无干扰。由于水样中上述元素的含量均低于干扰量，故采用本方法可有效消除地下水中共存离子的干扰。

2.3 灰化温度、原子化温度的选择

在恒定原子化温度时，对同一溶液在不同灰化温度时进行测定，选择吸光值大而且背景吸收较小的温度作为灰化温度，本法采用11 000 C作为灰化温度［8］。在灰化温度确定下，对同一溶液在不同原子温度时进行测定，本法采用22 000 C 作为原子温度［9］。

2.4 标准曲线的绘制

硒标准系列 0.00、5.00、10.00、20.00、50.00 ug/L，在此浓度范围内呈现了良好的线性关系，线性方程为y=0.005 8x+0.001 2，相关系数 r=0.999 3。

图3 硒的工作曲线

2.5 水样的测定

取500 ml自来水，按照水样处理步骤及分析方法进行吸光强度的测定，平行测定5次。测定值依次为0.106、0.102、0.108、0.115、0.120、0.122μg.L－1。平均值为1.112 μg.L－1标准偏差% 为 0.006 3，相对标准偏差%为 5.6。由实验结果可知，由实验结果可知，采用巯基棉分离富集－石墨炉原子吸光光度法测定自来水中的硒含量，相对标准偏差为5.6%，说明此方法的精密度良好，是测定自来水中硒的一种好方法。

3 回收率实验

回收率试验是对照实验的一种，它是检测测定方法准确度的有效方法。此法是向试样中加入已知量的被测组分，然后按实验方法进行对照试验，得到混合样品的硒含量，扣除原始样品中的硒含量，得到回收的硒.检测加入的组分是否能定量回收，以此判断测定方法是否准确。实验结果如下:6 个样品的测定值分别为 0.106、0.102、0.108、0.115、0.120、0.122 时，加入 0.1 μg 固定质量 W1 再次测量，测定质量 W2 依次为 0.210、0.208、0.210、0.212、0.218、0.220 μg 回收率%在97.0 ～106.0。从中可看出，本方法的回收率在97%～106%之间，在误差要求范围内故此方法有一定的准确性。

4 检出限

检出限是分析化学中表示检出反应和分析灵明度的一种指标。由空白进行11次测定，据IUPAC建议检出限LOD=3SD，SD为空白11次的浓度值的标准偏差，测得本法检出限为0.033 ug/L。

5 结语

通过巯基棉富集自来水中微量元素硒，利用不同离子的吸附条件不同，巯基棉在1 mol/L HCl介质，流速为4.0 mL/min的吸附条件下定量吸附水中硒。优化实验条件，将解脱后的水加入硝酸镍溶液作为基体改进剂进而测定硒。硒与镍形成热稳定性好的金属化合物，提高了硒元素的定性、使其在较高的灰化温度下，也不至于蒸发损失，除去共存的基体成分，克服基体干扰。此法灵敏度、准确度、重现性好。

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［5］李天才，李玉，索有瑞.富维人参果饮料中微量元素营养特征分析［J］.广东微量元素科学，2000，7(10):50

［6］徐新春，吴惠玲，刘佑波.各种栽培因子下培养的灵芝无机元素含量比较测定［J］.广东微量元素科学，2000，7(2):64

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1004－1184(2013)05－0156－03

2013-04-24

祁琦(1984-)，女，陕西横山人，助理工程师，主要从事水环境监测工作。