高邻位线型酚醛环氧树脂的合成及性能表征

王 冠，付 刚，2，高堂铃，匡 弘，付春明

(1.黑龙江省科学院石油化学研究院，哈尔滨 150040;2.哈尔滨工程大学材料科学与化学工程学院，哈尔滨 150001)

环氧树脂在涂料、复合材料、胶黏剂、注射成型材料等国民经济领域中得到广泛应用［1］。与其他热固性树脂相比较，环氧树脂具有优良的加工性和使用灵活性。通用型环氧树脂每分子含有2官能的活性环氧基，导致了固化后交联密度相对较低，固化物的耐热性相对较差，限制了其应用范围。酚醛环氧树脂既具有酚类骨架的热稳定性又有环氧的反应性和通用性，酚醛环氧树脂多官能的环氧基团可形成紧密的固化体系，适用于高温应用领域。目前，在国内航天、航空领域的高性能复合材料制造方面，环氧648(一种酚醛型的环氧树脂)是一种重要的复合材料基体树脂［2］。目前，市售的酚醛环氧树脂都含有少于50%的邻位亚甲基桥连结构，也就是说在分子结构上并不是规整有序的。

田淑瑞［3］等人合成了高邻位酚醛环氧树脂(邻位率60% ～70%)，并应用于胶黏剂中，与普通酚醛环氧树脂组成的胶黏剂相比，高温热稳定性相近，但其室温力学性能要优于普通酚醛环氧树脂组成的胶黏剂。通过对分子结构的理论分析，认为提高邻位亚甲基桥连的结构，能提高酚醛环氧树脂的固化速度和结构的规整性，改善力学性能。因此，研究合成了邻位率大于80%的高邻位酚醛环氧树脂，并对其进行结构表征和性能测试。

1 试验

1.1 试验原料

苯酚，分析纯;甲醛溶液(37%，分析纯);ZnO，分析纯;Mn(OAC)2·4H2O，分析纯;甲烷磺酸镁，自制;MgBr(纯度98 %)，进口;环氧氯丙烷分析纯。DDS，工业级。

1.2 试验设备

PHS-2型酸度计，上海雷磁仪器厂;TG/DTA6300热重分析仪，美国;DMS6100动态机械分析仪，日本;Vector22红外吸收光谱仪，德国;Bruker AV300核磁共振光谱分析仪，德国;SYD-2806软化点测定仪，上海;SHZ-D真空循环水泵，巩义市。

1.3 合成方法

1.3.1 高邻位线型酚醛树脂的合成

(1)按比例加入苯酚、二甲苯、甲烷磺酸镁催化剂体系，加热至均相，测定体系pH值后，开动搅拌，在108℃下，保持回流，滴加甲醛溶液，除水，反应一定时间，得浅黄色透明液体，除去树脂中的游离酚，得到黄色透明固体，即高邻位线型酚醛树脂。

(2)按一定比例加入苯酚、二甲苯、溴化镁催化剂体系，加热至均相，开动搅拌，在125℃下，保持回流，滴加甲醛溶液，除水，反应一定时间，再补加一部分催化剂后反应，得浅黄色透明液体，除去树脂中的游离酚，得到黄色透明固体，即高邻位线型酚醛树脂。

1.3.2 高邻位线型酚醛树脂的环氧化

将合成的高邻位线型酚醛树脂、过量的环氧氯丙烷加入到4口烧瓶中，升温溶解，搅拌，开启真空，维持体系在一定温度，滴加50%NaOH浓溶液，维持温度不超过80℃，反应完后，静置10min，抽滤，升温减压蒸馏，除去过剩的环氧氯丙烷。用一定量的甲苯/正丁醇溶解，将溶液进行萃取，洗涤，除去有机溶剂，即得到棕色、透明树脂。

1.4 分析方法

树脂中甲醛含量的分析，参照GB/T14074.16。

树脂中游离苯酚含量的分析，参照GB/T14074.13。

高邻位线型酚醛树脂羟值测定方法，参照JB/T5098-91。

树脂软化点的测定方法:参照GB/T15332-94。

核磁共振及FTIR红外光谱测试:按试验相关要求测定。

热失重测试(TG/DTA):试验条件为空气气氛下，温度范围:25℃ ～700℃，升温速率:10℃/min。

玻璃化转变温度测试(DMA):试验条件为空气气氛下，测定频率1Hz，升温速率:5℃/min。

环氧值测定方法:盐酸丙酮法。

2 结果与讨论

2.1 高邻位线型酚醛树脂的合成

研究采用2种合成方法，合成了6种不同分子量的高邻位线型酚醛树脂，结果如表1所示。缩合反应是在苯酚过量的条件下进行的，因此，以反应过程中体系甲醛含量来表征反应程度。由表1可知合成过程中反应程度较高，处理后树脂中残留苯酚相对较少。

2.2 高邻位线型酚醛树脂的结构分析及表征

合成出的6种不同分子量的高邻位线型酚醛树脂ON-1，ON-2，ON-3，ON-A，ON-B，ON-C，用13CNMR、1H-NMR、FTIR的方法对其结构进行表征。ON-1的FTIR谱图见图1，从谱图中分析可知，3 400cm-1附近是酚羟基伸缩振动的吸收峰;2 930 cm-1附近是烷基碳氢伸缩振动吸收峰;1510 cm-1附近的吸收峰对应苯环骨架吸收;833 cm-1和752 cm-1处吸收峰分别代表苯环对位取代亚甲基和邻位取代亚甲基的特征吸收。由图1可见，ON-1树脂具有亚甲基相连的高邻位结构。

表1 合成的高邻位线型酚醛树脂的数据Tab.1 Synthesis conditions of high ortho novolac resins

图1 ON-1高邻位Novolac酚醛树脂与普通Novolac酚醛树脂红外谱图。A:665Novoalc酚醛树脂;B:ON-1高邻位Novolac酚醛树脂Fig.1 FTIR spectra of ON-1 high ortho novolac resin and normal novolac resin.A:665 novolac resin;B:ON-1 high ortho novolac resin

ON-1的1H-NMR谱图见图2，从谱图可知，6.5～8.0ppm为酚核中苯环质子(ArH)信号峰;5.0ppm处为游离酚羟基质子(ArOH)信号峰;3.4～4.2ppm为酚核间亚甲基桥质子(RArCH2ArR/)的信号峰;图中与酚核相连的亚甲基(o/o，o/p，p/p)的信号峰相互重叠，4.5 ～4.7 处没有羟甲基特征峰出现。说明ON-1树脂为亚甲基桥联的酚醛树脂结构，树脂中没有羟甲基结构存在，反应进行较彻底，树脂中有较少残留苯酚。

图2 ON-1高邻位Novoalc树脂1H-NMR核磁谱图(0～10ppm)Fig.2 1H-NMR spectrum of ON-1 resin(0 ～10ppm)

ON-1的13C-NMR谱图见图3，从图3中分析可知，146～155ppm区域为树脂中酚氧碳原子的信号峰，其中155ppm为树脂中游离酚的酚氧碳原子信号峰;131～135ppm区域为对位被取代芳香碳原子信号峰;128～131ppm区域为游离酚、单取代、双取代酚核间位碳原子信号峰;125～128ppm区域为酚核邻位亚甲基取代和酚核三取代的间位碳原子信号峰;115～117ppm和118～122ppm区域为邻位和对位未被取代的芳香碳原子信号峰;50～70ppm处没有信号峰，说明产物没有羟甲基存在。特别关注的是30～42ppm区域，该区域是连接酚核的亚甲基桥(RArCH2ArR＇)中碳原子的信号峰，图中标明 40ppm，35ppm，31ppm处分别代表亚甲基与酚核间是对—对位，邻—对位，邻—邻位相连接的方式，其中40ppm处峰信号较弱，说明树脂分子链中亚甲基主要是以邻位方式连接。

由合成的6种高邻位线型酚醛树脂的13C-NMR谱图，如图3，根据公式可计算出所合成的6种线型酚醛树脂的结构信息［4，5］。由FTIR谱图中根据-CH2-与酚核邻—对位连接的特征峰吸收峰的强度［6］，计算出合成的线型酚醛树脂-CH2-的邻位含量。合成的高邻位线型酚醛树脂的结构信息见表2，由表2、数据看出，合成树脂体系的α值均小于0.5，说明合成树脂主要是以线型结构为主。利用定量13C-NMR对树脂结构分析的置信度较高，而且由定量13C-NMR计算出来的树脂中游离分含量和用化学方法测定的基本一致。FTIR谱图法和13C-NMR谱图法测得邻位率基本一致。因此说明合成的化合物是目标化合物。

图3 ON-1高邻位Novolac酚醛树脂的定量13 C-NMR谱图(0～170ppm)C1:酚氧C原子;C4s:酚环上对位被取代C原子;C4u:酚环上对位未被取代C原子;C2u，6u:酚环上邻位未被取代C原子;C2s，6s-C3，5:酚环上邻位被取代和酚核被三取代的间位C原子;o/o o/p p/p:亚甲基连接方式Fig.3 Quantitative13C-NMR spectra of ON-1 reisn(0 ～170ppm)C1:phenolic carbon;C4s:para-substitueted aromatic carbons;C4u:para-unsubstitueted aromatic carbons;C2u，6u:ortho-unsubstitueted aromatic carbons;C2s，6s-C3，5:ortho-substitueted aromatic carbons and meta carbons of trisubstituted phenolic unclear

2.3 高邻位线型酚醛环氧树脂的结构分析

将上述合成的6种不同分子量的高邻位线型酚醛树脂分别环氧化，得到高邻位线型酚醛环氧树脂。对合成的酚醛环氧树脂进行红外分析，以ONE-3的FTIR图为例。从图4中分析可知，ON-3在3 400cm-1附近的酚羟基吸收峰由于环氧化后，缔合减弱，被包袱的亚甲基吸收峰在ONE-3图中显现出来。在ONE-3图中910 cm-1处有尖锐的吸收峰出现，该吸收峰为环氧基的特征吸收峰，说明ON-3高邻位酚醛树脂已被环氧化，但树脂结构中仍有未反应的羟基存在。其他高邻位酚醛环氧树脂红外谱图与其类似。

2.4 高邻位线型酚醛树脂的邻位率对环氧值的影响

固定其他合成条件不变，不同邻位率的酚醛树脂环氧化后，环氧值变化关系见表3。

由表3分析可知，采用相同的环氧醚化方法，ON-2，ON-B的分子量相近，环氧化后邻位率低的环氧值高。环氧值变化原因是由于分子链结构规整性引起的，规整的分子链结构有益于形成分子内氢键，溶剂化能力较弱，分子间位阻较大，因此环氧化程度要略低些，酚醛树脂邻位率的高低也是影响环氧值的重要因素。

表3 不同邻位率的酚醛树脂环氧化后树脂的环氧值Tab.3 Epoxy value of novolac resins with differrent ortho content via expodiation

图4 ON-3和ONE-3的FTIR红外谱图Fig.4 FTIR spectra of ON-3 and ONE-3

2.5 高邻位线型酚醛环氧树脂的性能表征

2.5.1 高邻位线型酚醛环氧树脂的工艺性

以树脂的软化点和树脂在150℃的凝胶时间(加入等当量的固化剂DDS)表征树脂工艺性。树脂的软化点和凝胶时间见表4。结合表2和表4数据分析可知，高邻位酚醛环氧树脂的软化点较普通酚醛环氧树脂的软化点高，凝胶时间短;当分子量相近时，邻位率越高，软化点越高，凝胶时间短;当邻位率相近时，树脂的分子量越高，软化点越高，凝胶时间越短。可见要得到有较长工艺操作窗口的高邻位酚醛环氧树脂，应选择较低软化点和较长凝胶时间的树脂，合理的n值在1～2。

2.5.2 高邻位线型酚醛环氧树脂的热性能

高邻位线型酚醛环氧树脂固化物的热重曲线见图5;以ONE-C为例，其DMA曲线见图6高邻位线型酚醛环氧树脂固化物的Tg(DMA法)数据见表5。酚醛环氧树脂的固化:100份树脂中加40份DDS;固化工艺:177℃/3h+250℃ /2h。

表4 高邻位线型酚醛环氧树脂的软化点和凝胶时间数据Tab.4 Data of softening points and gel times for high ortho novoalc epoxy resins

图5 酚醛环氧树脂的热失重曲线Fig.5 Thermogravimetric curves for a variety of novolac epoxides

表5 酚醛环氧树脂固化物的TgTab.5 Tg of phenol cured epoxy resin

图6 ONE-C高邻位线型酚醛环氧树脂固化物的DMA曲线Fig.6 Dynamic mechanical analysis for cured ONE-3 resin

由图5可知，合成高邻位酚醛环氧树脂与相近分子量的DEN438树脂比，在200℃以内失重较小，合成树脂的挥发分含量少。ONE-A～ONE-C酚醛环氧树脂5%的热失重温度＞250℃，说明合成的高邻位线型酚醛环氧树脂有良好的热稳定性。ONE-A～ONE-C的玻璃化温度，随着聚合度的升高而提高，但是较大的聚合度，对高邻位酚醛环氧树脂的工艺性有影响。

3 结论

分别用甲烷磺酸镁和无水溴化镁2种催化体系，合成了6种不同分子量的高邻位线型酚醛树脂。采用1HNMR、13C-NMR、FTIR的方法对其结构进行表征，得到树脂的分子量、邻位率等结构信息，合成的酚醛树脂的邻位率均大于80%，其中ON-1的邻位率最高达到87.5%。采用减压共沸除水法，分别将6种不同的高邻位线型酚醛环氧树脂环氧化。测定环氧值、分子量、软化点、凝胶时间、软化点、玻璃化温度，测试了合成树脂的凝胶时间和反应活性;高邻位线型酚醛环氧树脂为了获得最佳的工艺操作窗口，聚合度应在1～2较合理。

［1］孙曼灵.环氧树脂应用原理与技术［M］.北京:机械工业出版社，2002:3.

［2］沃西源.制备M40_环氧648预浸无纬布工艺过程中影响质量的主要因素［J］.宇航材料工艺，2000，(4):34-36.

［3］田淑瑞.热塑性高邻位酚醛树脂及其环氧树脂503的制备和应用［J］.化学与粘合，1980，(1):1-7.

［4］B.T.OTTENBOURGS，P.J.ADRIAENSENS，J.M.GELAN.Development and Optimization of Fast Quantitative Carbon-13 NMR Characterization Methods of Novolac Resins［J］.Ind Eng Chem Res，1995，(34):1364-1370.

［5］潘祖仁.高分子化学［M］.北京:化学工业出版社，1997:198-219.

［6］汪正范，程道南.用IR法测定线形间甲酚—甲醛树脂中亚甲基桥的邻—对位比［J］.分析测试通报，1992，11(2):71-74.