差示扫描量热法(DSC)测定全密度聚乙烯结晶度

李 薇 程志刚 聂 萍 罗舜皓

(1兰州石化职业技术学院石油化学工程系,甘肃 兰州730060；2兰州石化公司化肥厂,甘肃 兰州730060；3兰州石化公司，甘肃 兰州730060)

全密度聚乙烯(简称LLDPE/HDPE)装置是目前聚乙烯生产装置的一个发展趋势，多数装置以生产LLDPE为主,兼可生产HDPE牌号。其产品价格便宜,性能较好,在塑料工业中占有举足轻重的地位[1]。

结晶度是表征结晶性聚合物形态结构和物理性能的重要参数，它和高聚物的熔点（软化点），表面硬度、透气性以及化学稳定性等都有关系。聚乙烯是典型的结晶性聚合物，不同密度的聚乙烯结晶度也不相同，聚合物结晶度变化的范围，一般从30%-80%。

结晶度的准确检测可为全密度聚乙烯的性能指标提供参考，为装置的正常运行发挥作用。结晶度的测定方法很多如密度法、差示扫描量热法（Differential Scanning Calorimetry，DSC）、红外光谱法、核磁共振法、X射线衍射法等。本文自建了差示扫描量热仪测定全密度聚乙烯熔融温度、结晶温度、熔融焓、结晶焓、结晶度等指标参数的分析方法，讨论了用差示扫描量热仪测定过程中热历史、样品制备、升温速率、测定峰的起始温度、出峰时间等对测试结果的影响，经过对某乙烯厂的全密度聚乙烯的测试，通过重复性试验，表明该方法具有准确、快速、重复性好的技术特点。

1 实验部分

1.1 仪器及原材料

仪器：日本岛津公司Thermal Analysis System TA-60ws型热分析仪器

天平：称量准确度为±0.01mg

样品：兰州石化公司乙烯厂生产的全密度聚乙烯

气氛：氮气50ml/min（作为净化气体减少腐蚀）

坩埚：标准40ul铝坩埚

标准物质：铟

1.2 测试温度

差示扫描量热法仪器使用温度范围比较宽，在-200-800℃之间，本实验使用Thermal Analysis System TA-60ws型热分析仪器，温度范围在-40℃-200℃之间。

1.3 样品制备

将椭圆状的聚乙烯样品的中心部切成薄片，质量3mg-7mg。

1.4 仪器的校准(纯金属的熔融)

DSC是动态量热技术，为了能够得到精确的数据，对DSC仪器需要进行温度校正和量热校正，用金属铟试验前对仪器进行温度和量热的校正。

1.4.1 温度校正

用高纯物质铟的熔点或相变温度进行温度校核，见表1。

表1 DSC的温度校正

1.4.2 量热校正

量热校正是用已知转变热焓的标准物质（通常用铟、锡等金属）进行量热校核，见表2。选用的标准物质，其熔融温度应与被测试样所测定的热效应温度范围接近，而且校正所选用的仪器及操作条件（升温速率、气氛流速等）都应与试样测定时完全一致。

表2 DSC的量热校正

通过温度和量热的校准，该仪器符合测试要求。

2.结果与讨论

差热分析容易受到多种因素的影响[2]，其中热历史、样品制备、升温速率、测定峰的外推起始温度、出峰时间对实验结果影响较大。

2.1 热历史的影响

聚合物的物理性能与它的结晶状态密切相关，结晶状态受热历史的影响，文献证明[3]：同一牌号聚乙烯未消除热历史测得的结晶度和熔点高于消除热历史的所测得的结晶度和熔点。热历史主要是指高分子材料在加工、储存等条件下产生的结晶、应力变化等，消除热历史的目的使聚合物熔体成为了均一的熔融态分布，所有的有序结构得到了消除，成为了完全无序的熔体。高分子材料的结晶、熔融行为受到两个主要因素的影响：外界条件（主要是热历史）、内部分子结构。消除热历史是为了消除前者的不同，而对后者进行深入研究。在DSC测试时消除热历史主要通过升温、降温操作，对样品进行“标准化”的热处理，消除样品已有热历史，升温温度通常高于熔融外推终止温度Tef（extrapolated end temperature，℃）约30℃。

如图1，从室温以20℃/min加热至150℃来消除热历史，然后以-20℃/min降温至环境温度。DSC熔化曲线的形状取决于样品的热历史，完整的熔化消除了所有的热历史。

图1 热历史的消除

2.2 样品制备的影响

在热分析中，聚合物的样品选择和制备是影响DSC测试的一个重要因素，需要经验和对测试过程有更深的理解。本实验的全密度聚乙烯样品选择表面光滑无损伤的洁净颗粒，切片选择在颗粒直径最大处，切好的试样表面光滑，质量在3mg-7mg之间（试样用量不宜过多，否则会使试样内部传热慢，温度梯度大，导致峰形扩大，分辨力下降），样品直径略小于坩埚底部直径，稍薄的均匀片状全密度聚乙烯样品将有良好的热导，可以避免样品上的温度梯度和制样过程中的坩埚穿孔现象。

2.3 升温速率对熔融峰位置的影响

采用低的升温、降温速率使得样品的温度梯度较小，尽可能地减少热流路线。聚合物从熔融状态开始的冷却速度越快，所得的结晶度越低，在急冷下则形成无定形状态。在DSC仪器中加热和冷却必须对称，也就是说加热模式下的温度调节对于冷却降温必须有效，否则，冷却过程将产生系统误差。本实验采用20℃/min和-20℃/min的升温、降温速率。

从DSC曲线上峰构成的基本原理可以知道峰值温度Tp（peak temperature，℃）与加热速率、样品质量及样品与传感器面的热接触有关。大的样品质量和高的升温速率会使得峰值温度向高温迁移。升温速率主要影响DSC曲线的峰值温度和峰形，升温速率越大，峰温越高，峰形越大、越尖锐。

由此可见：设定一个加热速率、控制样品的质量在一定范围、将试样制备成接近坩埚底形状且较薄的样品，可以将加热速率、样品制备等因素对测试结果的影响降低到最小。

2.4 测定峰的外推起始温度Tei（extrapolated onset temperature，℃）和峰值温度Tp

DSC的峰值温度取决于结晶颗粒的大小，结晶颗粒的大小主要是由聚合物分子的规律性所决定的，但结晶度和聚合度的大小对其也均有影响。聚乙烯的峰值温度范围约为110℃至150℃。在DSC的测试中，外推起始温度和峰值温度直接关系到所研究材料的特征值，测定峰的各种特征值是DSC测试的重要数据。例如：积分测定峰所包含的面积，是转变过程的焓变rh。对于纯物质，外推起始温度就是熔融温度，但是如果峰较宽，不能够准确的测定外推起始温度，这种情况通常用峰值温度来定义熔融温度。在聚合物的DSC的测试中，峰值温度是一个重要的实验数据，聚合物的峰值温度表征结晶熔融的平均温度。

2.5 程序温度的设定

如图2，程序温度设置步骤为：以20℃/min的速率开始升温，至高于熔融外推终止温度Tef约30℃（150℃），保持温度5分钟；以20℃/min的速率进行降温，降至比预期的结晶温度低40℃（60℃），保持温度5分钟；以20℃/min的速率进行降温，降至20℃，保持温度5分钟；以20℃/min的速率开始第二次升温，升温至150℃，保持温度5分钟；以20℃/min的速率进行第二次降温，降至20℃，保持温度5分钟。

在DSC曲线上，材料的结晶显示为一个放热峰，因为过冷的影响，结晶峰的位置较加热过程的熔融峰温度低。一般说来，加热-冷却-加热的试验方法会比单纯加热的方法提供更多的样品信息。改善分析条件，可以使结晶峰和熔融峰更好一些。根据多次试验，调节温度控制，制定的上述程序步骤，从图2可以看出峰型得到改善且没有拖尾。

图2 全密度聚乙烯程序温度

2.6 对DSC峰进行积分时起点和终点的选择

DSC峰通常有两种情况：一种是峰前后基线在一直线上，这种情况取基线连线作为峰的底线；另一种情况是峰前后基线不一致，这时峰底线的定义就会出现多种现象，峰底线取得不好，会造成小峰面积过大，大峰面积偏小的情况，势必造成测试结果的误差。如果不是纯物质，有可能峰会很宽，若选择峰的外推起始温度和外推终止温度的连线作为峰底线对峰所包含的面积积分，就会造成测量结果与真实值的偏差。国内采用DSC法测定结晶度，确定熔融焓时的基线取法没有统一标准，造成测量结果准确性、可比性不高[4]。

结晶完成程度随时间变化，结晶度会随着温度与时间的增加而增加，在相同的程序温度控制下，分子量越小，结晶速度越快，达到同样结晶度，分子量大的要用更多的时间。对一个时间段内包含的峰面积进行积分，可以更好的研究全密度聚乙烯材料的结晶和熔融行为，更好的将各批次的全密度聚乙烯进行比对。本实验采用两个不同的时间段分别对熔融峰和结晶峰进行积分，见表3。

表3 积分时间段

2.7 精密度和准确度

由于峰值温度Tp依赖于测试的条件（加热速率、样品质量、热转变），因此在重复性试验中，测试的程序温度步骤必须相同，样品的质量也要大致相同，并使用同样的坩埚。

为了确定Thermal Analysis System TA-60ws的精密度，对同一批全密度聚乙烯的熔融温度和结晶温度进行6次精密度试验，见表4。

表4 精密度试验

结果表示，Thermal Analysis System TA-60ws在测试全密度聚乙烯熔融温度和结晶温度时标准差＜0.5，符合测试要求。

准确度是一个包含真实性和精密度的术语，通过自建测试方法，对某乙烯厂全密度聚乙烯装置运行平稳，产品质量稳定，满足理想装置运行模式情况下的11批样品进行测试，结果显示：这批样品结晶度在34.0%——35.96%之间；结晶温度在102.04℃——103.48℃之间；熔融温度在120.92℃——122.39℃之间，结晶度、结晶温度、熔融温度在较小的范围内波动，符合生产实际情况，测定结果真实可靠。图3：去除程序温度曲线的某一批全密度聚乙烯的曲线图。

图3 某一批全密度聚乙烯的曲线图

2.8 全密度聚乙烯结晶度的计算

对同一批试样采用相同的程序温度重复测试，以时间（min）为横坐标,温度（℃）和热量（mW）为纵坐标的DSC曲线如图4；以温度（℃）为横坐标，热量（mW）为纵坐标的DSC曲线如图5。

图4 以时间为横坐标的DSC曲线图

图5 以温度为横坐标的DSC曲线图

图4、图5中吸热峰为熔融峰，放热峰为结晶峰，两个熔融峰，峰高几乎相同，而结晶峰高有一些差别，峰高是影响熔融焓和结晶焓的重要因素，说明整个程序温度过程中，熔融焓受升温、降温影响较小。结晶度用熔融焓除以文献经验值293J/g计算。

式中：

XC—结晶度，%。

rH—试样的熔融焓，单位为J/g。

293—100%结晶的聚乙烯试样的熔融热，单位为J/g。

3 结论

随着各行各业对新技术的迫切需求以及各种新材料的层出不穷，热分析技术应用的领域不断扩展，并且愈来愈成为新材料研究、产品设计和质量控制的必备的分析测试手段。差示扫描量热法（DSC）检测全密度聚乙烯的熔融温度、结晶温度、热焓以及结晶度，操作快捷方便，重复性好，试样制备简单，且仅需少量样品。随着热分析技术的不断发展，差示扫描量热仪将被进一步开发和利用，更好的服务生产。

[1]于国良.全密度聚乙烯产需状况与技术进展[J].齐鲁石油化工,2007,35(2):117～123.

[2]韩春艳，聚合物DSC测试结果的影响因素探讨[J]，合成纤维工业，2004，27(5):57～59

[3]王日辉，张建民，石晶.热历对UHMWPE结晶度和熔点的影响[J],合成树脂及塑料，2009,26(5):56～57.

[4]解云川，张乾，范晓东等，差示扫描量热法测定聚乙烯结晶度的不确定度评定[J]，化学分析计量，2003,12（4）：7～9.