不同预处理条件对土壤可溶性氟测定结果的影响研究

孙瑞刚，李连香，宿立明

（1.中国水利水电科学研究院 水利研究所，北京 100048；2.国家节水灌溉北京工程技术研究中心，北京 100048；3.山东省枣庄市台儿庄区水务局,山东 枣庄 277400）

1 研究背景

土壤中氟的形态一般可分为水溶态、可交换态、铁锰氧化物态、有机束缚态和残余固定态等[1]。其中，土壤中可溶性氟含量过高是导致地下水高氟的主要因素[2-4]，长期饮用高氟地下水会导致人体摄入过量氟化物而导致氟中毒[5-6]；此外土壤可溶性氟含量与生长植物的氟含量有密切关系，亦可通过食物链进入人体[7]。因此准确测定土壤可溶性氟含量，对于明确高氟水地区土壤中可溶性氟的分布以及防治地方性氟中毒有重要意义。

土壤可溶性氟含量影响因素较多，主要有土壤pH值[8-9]、有机质、黏粒[10-11]、交换性钙、空气氟污染[12]等。因此需根据各种不同的影响因素选择适宜的预处理条件，从而准确测定土壤可溶性氟含量。适宜的预处理条件将促进土壤可溶性氟浸提完全，反映出土壤可溶性氟含量的潜在威胁。本文以陕西渭南高氟地下水地区的土壤为例，探讨预处理条件即土壤浸提土液比、土壤浸提时间、温度和振荡速度、以及土壤筛分粒径等参数对测定结果的影响，为准确测定土壤可溶性氟奠定基础，对分析土壤氟污染以及评估周边区域氟中毒情况有着重要的实践意义。

2 材料与方法

2.1 土壤样品来源与质地由于地质因素，渭南北部地区浅层地下水氟化物超标，主要涉及县区为大荔、合阳、澄城、蒲城以及富平等5个县。陕西渭南的土壤样品取自上述县区，由于浅层地下水埋深较浅，因此取土层均位于地表以下40cm处。为考虑土壤质地在测试过程中的影响，本次测试选用的土壤主要有黏土、黏壤土、粉壤土以及砂壤土等4种，上述4种土壤各取一份，并一分为二进行重复测定，消除测试误差。其中黏土取自大荔县安仁镇皇都村；黏壤土取自蒲城县甜水井镇宣化村；粉壤土取自澄城县孝前镇西习村；砂壤土取自富平县流曲镇大岗村。

2.2 试验仪器哈东联HZQ-F型全温振荡培养箱，101型恒温干燥箱，美国哈希DR890分光光度计，Mo element 1810c摩尔元素型超纯水机，上海安亭TGL-10B离心机，赛多利斯startoriusCP225D型精密天平。

2.3 测试方法土壤样品测试前，自然风干。为方便快速测定土壤可溶性氟，本文采用水氟的测定方法即使用美国哈希DR890进行浸提液中氟化物含量的测定，采用仪器配套SPADNS试剂进行测定，并在测试前增加预处理措施。

3 结果与分析

3.1 浸提土液比试验4种土壤样品经风干后，过1mm筛；设置土液比1∶5、1∶10、1∶15，将装有土壤样品和去离子水的锥形瓶放置在振荡仪中，25℃，140rpm条件下避光振荡。振荡结束后，取出并先经0.45μm过滤纸过滤，然后使用0.22μm过滤膜过滤，过滤完成后，进行氟化物含量的测定。试验结果如图1所示。

图1 浸提土液比试验结果

由图1可见，不同土液比，土壤可溶性氟的测定结果变化较大。黏壤土、粉壤土、砂壤土在进行土壤可溶性氟的测定过程中，土液比1∶10较1∶5时的土壤可溶性氟有较大程度提高，继续增加土液比至1∶15，土壤可溶性氟变化范围则很小。而黏土在浸提时间小于60min情况下，无论浸提土液比为1∶5，还是1∶10以及1∶15，其土壤可溶性氟含量基本一致；随着浸提时间的继续延长，浸提土液比为1∶5与1∶15时的土壤可溶性氟仍然保持较高的一致性，但土液比为1∶10情况下，其土壤可溶性氟最大并保持持续增长的趋势。为使得测定结果更反映实际，并且能反映出土壤可溶性氟含量的潜在威胁，通过对比，选择土壤浸提土液比为1∶10。

3.2 浸提时间试验浸提时间对于土壤可溶性氟的测定起着重要的作用，浸提时间是否适宜，将决定土壤可溶性氟是否完全溶出。在上节试验的基础上，土液比为1∶10的条件下，不同浸提时间的土壤可溶性氟含量如图2所示。

图2 浸提时间试验结果

由图2可见，浸提时间由20min增加至50min时，土壤可溶性氟含量逐渐增加；随着浸提时间继续增长，黏壤土、粉壤土和砂壤土的土壤可溶性氟含量基本保持不变，而黏土的土壤可溶性氟含量随着浸提时间的增长继续增大，可见黏土在浸提过程中比非黏土的浸提时间长。由试验结果可见，针对陕西渭南地区的黏壤土、粉壤土和砂壤土，浸提时间可选择50min；针对黏土可溶性氟含量的测定，其浸提时间应长于50min。此外，黏土在浸提时间为30min情况下，其土壤可溶性氟较浸提时间为20min时有所降低，分析其主要原因可能是由于测量误差引起。

3.3 浸提温度及振荡速度试验土壤可溶性氟在测定过程中，浸提温度和振荡速度对土壤可溶性氟的溶出有很大影响。浸提土液比为1∶10，浸提时间为50min时，浸提温度为25℃、35℃、45℃情况下，土壤可溶性氟变化情况如图3所示。振荡速度设置为100rpm、140rpm、180rpm时，测定的土壤可溶性氟变化情况如图4所示。

图3 浸提温度试验结果

图4 振荡速度试验结果

由图3可见，随着浸提温度的提高，黏土可溶性氟含量增加幅度较大，黏壤土和粉壤土略微增加，砂壤土的浸提温度在25℃到35℃时，土壤可溶性氟缓慢增加，但在45℃的情况下，稍有降低，但差值较小。由于陕西渭南部分地区是以380岩溶水为饮用水源，其水源水温较高，在41℃～53℃之间。为与实际情况更接近，并且能够使得土壤可溶性氟浸提完全，因此土壤可溶性氟的浸提温度宜选择45℃。

由图4可见，振荡速度由100r/min增加至180r/min时，随着振荡速度的提高，测定的土壤可溶性氟含量逐渐增大，其中黏土可溶性氟含量增加幅度较大，主要由于黏土颗粒表层吸附了大量的氟化物，需要在较大的外力作用下，并且较长的浸提时间情况下，才能将氟逐渐释放出来。为反映出土壤可溶性氟含量的潜在威胁，在测定土壤可溶性氟含量过程中，选择振荡速度为180r/min。

3.4 筛分粒径试验土壤筛分粒径作为土壤可溶性氟测定的预处理参数之一，将对于简便测试土壤可溶性氟有较大的贡献。土壤样品经风干后，分别过0.56、1、1.45和2.5mm筛，浸提土液比1∶10，浸提时间50min，浸提温度45℃，振荡速度180rpm时，土壤可溶性氟测定结果的变化情况如图5。

由图5可见，黏土随着筛分粒径的增加，可溶性氟含量逐渐增加。主要由于黏土对氟的截留能力强，黏土颗粒大，其表层携带的氟含量高；颗粒越小，其可溶性氟含量越低。而黏壤土、粉壤土、砂壤土等随着筛分粒径的增加，其可溶性氟含量没有较大的变化。因此，在测定土壤可溶性氟过程中，黏土的筛分粒径尽量要大，而黏壤土、粉壤土、砂壤土等的筛分粒径可在0.5到2.5mm范围内。

3.5 样品测试预处理试验土壤样品经过浸提后，为提高测试精度以及准确度，浸提液在测试前需进行预处理，样品测试前预处理方法主要有以下2种：第一种方法是先经0.45μm过滤纸过滤，然后使用0.22μm过滤膜过滤；第二种方法是使用离心机离心，转速为8 500r/min，然后使用0.22μm过滤膜过滤；不同的预处理测试结果如表1所示。

图5 筛分粒径试验结果

由表1可见，不同的样品测试预处理方式，对土壤可溶性氟的测定有影响，特别是黏土和粉壤土。分析其主要原因可能由于离心过程中，由于转速非常高，土壤黏性颗粒与溶出的氟再次结合，使得土壤可溶性氟测定结果偏小。不同的样品测试预处理方式，对于黏壤土和砂壤土可溶性氟的测定结果影响较小。因此，针对黏土和粉壤土测试预处理建议采用先经0.45μm过滤纸过滤，然后使用0.22μm过滤膜过滤；而黏壤土和砂壤土采用上述两种方式均可。

表1 样品测试预处理试验结果

4 结论

试验结果表明，浸提土液比、时间、温度和振荡速度、以及土壤筛分粒径等预处理参数均对土壤可溶性氟测定结果产生影响。通过综合比较，针对陕西渭南地区土壤可溶性氟的测定方法，土壤质地的不同，其测定方法有所差异，针对非黏土（黏壤土、粉壤土、砂壤土）而言，浸提土土水比选择为1∶10；浸提时间选择50min为宜，为与实际情况更为接近，浸提温度选择45℃，振荡速度为180r/min，筛分粒径可在0.5～2.5mm之间选择，样品测试前前处理方式宜选择0.45μm过滤纸以及0.22μm水系过滤头过滤；其中砂壤土样品测试前处理方式可采用8 500r/min转速离心，然后使用0.22μm水系过滤头过滤。针对黏土而言，土水比选择为1∶10，浸提时间要长于非黏土的浸提时间，浸提温度选择45℃，振荡速度为180r/min，筛分粒径可选择2.5mm，样品测试前前处理方式宜选择0.45μm过滤纸以及0.22μm水系过滤头过滤。

通过上述试验可以看出，不同的土壤，其最佳测试方法不同。因此在实际开展工作时，需深入了解研究区域的土壤类型、成分以及周边是否有环境污染等因素，通过综合评定后，选择科学的、适宜的土壤可溶性氟测定方法。

致谢：感谢杨彭卫在试验过程中的帮助！

[1]李军.成都地区土壤氟的形态特征及其生物有效性研究[D].成都：成都理工大学，2007.

[2]李日邦，谭见安.我国不同地理条件下耕作土中的氟及其与地方性氟中毒的关系[J].地理研究，1985，4（1）：30-41.

[3]朱利霞，尹国勋.焦作地区地下水高氟区土壤中的氟[J].河南理工大学学报，2005，24（5）：366-368.

[4]李静，谢正苗.我国氟的土壤健康质量指标及评价方法的初步探讨[J].浙江大学学报（农业与生命科学版），2005，31（5）：593-597.

[5]孙淑庄，梁超轲.地方性氟疾病与膳食营养水平关系研究[J].卫生研究，1996，25（5）：275-281.

[6]Hilary I.Geochemical and health policy dimensions of the cxontroversy about fluorides in water resources[J].Journal of Environmental Engineering ASCE，2004，130（2）：113-114.

[7]Chavoshi E，Afyuni M，Hajabbasi M A ，et al.Health risk assessment of fluoride exposure in soil，plants，and water at Isfahan，Iran[J].Human and Ecological Risk Assessment，2011（17）：414-430.

[8]吴卫红，谢正苗，徐建明，等.不同土壤中氟赋存形态特征及其影响因素[J].环境科学，2002，23（2）：104-108.

[9]Adriano D C.Trace elements in terrestrial environments[M].2ndedn.Springer Verlag，Berlin，Heidel-berg，New York，2001.

[10]Subba Rao N，John Devadas D.Fluoride incidence in groundwater in an area of Peninsular India[J].Environmental Geology，2003（45）：243-251S.

[11]Jha K，Nayak A K，Sharma Y K.Potential fluoride contamination in the drinking water of Marks Nagar，Unnao district，Uttar Pradesh，India[J].Environment Geochemistry Health，2010（32）：217-226.

[12]Polomski J，Fluhler H，Blaser P.Accumulation of airborne fluoride in soils[J].Environment Quality，1982（11）：457-461.