载银Cu2O纳米球制备及其去除焦化废水中偶氮污染物研究

苏海霞，陈 卓

（广西桂西制药有限公司，广西 南宁 530003）

1 引言

近年来，半导体多相光催化降解有机污染物成为研究热点。由于其反应条件温和，使用成本低廉，在废水和废气处理等领域获得广泛关注[1，2]。焦化厂作为钢铁企业中一个不可或缺的部分，为钢铁的生产提供了焦炭和焦炉煤气等冶金原料，同时还生产了硫胺、苯、煤焦油等重要的化工原料。但是焦化厂在生产运行的过程中会产生大量的污染物，主要以污水、废气、烟尘等形式存在。其中污水占有很大比例，其组成复杂、浓度高、对微生物毒性大、可生化性差，处理难度很大。采用光降解的方法，催化剂在光照的情况下产生自由基，在常温常压下氧化废水中的有机污染物，打断有机分子中的双键发色团，如偶氮基、硝基等，达到脱色的目的，同时使之易于生化降解[2]。

在诸多半导体光催化材料中，Cu2O是一种带隙为2.0～2.2eV的直接带隙的半导体材料，在可见光范围内能够有效地利用太阳能。它具有低成本、无毒性、长期稳定等特点，特别适合应用于光催化领域。但是单纯使用Cu2O，光量子效率较低会导致反应速率较慢，限制了TiO2光催化技术的实用化进程。引入贵金属后，贵金属与Cu2O界面会产生Schotty势垒，将有助于光生电子和空穴的分离，提高光量子效率[3]。

本文通过沉淀法制备了Cu2O纳米球，采用氧化还原法将纳米银颗粒负载在Cu2O纳米球表面，并对其形貌和晶型进行了研究。最后以甲基橙这种偶氮染料作为模拟污染物，在UV体系下分别用Cu2O纳米球和载银Cu2O纳米球进行去除实验，以研究其去除甲基橙的效果。

2 材料与方法

2.1 实验原料

实验所用原料为蔗糖，五水合硫酸铜，氢氧化钠，氨水，抗坏血酸，无水乙醇，三乙醇胺和氯化亚锡，硝酸银，甲基橙和橙Ⅱ，以上试剂均为分析纯，购置于国药集团化学试剂有限公司.

2.2 Cu2O纳米球的制备

本实验采用氧化还原法制备Cu2O纳米球。称取40g蔗糖加入盛有200mL浓度为0.015mol／L的硫酸铜溶液中，平稳地搅拌使之溶解。然后依次加入50mL浓度为0.04mol／L的氨水和50mL浓度为0.20mol／L的氢氧化钠溶液。搅拌15min后，再加入100mL浓度为0.03mol／L的抗坏血酸溶液。混合搅拌1h后，离心分离出沉淀，分别用去离子水和无水乙醇洗涤沉淀数次，然后在100℃下干燥8h，即得到Cu2O纳米球粉体[4]。

2.3 载银Cu2O纳米球的制备

称取0.5g Cu2O纳米球粉体和0.25g一水合氯化亚锡，分别加入盛有200mL无水乙醇的烧杯中，剧烈搅拌30min，得到敏化的Cu2O。然后逐滴加入32mL浓度为0.033mmol／L的Ag[TEA]＋2乙醇溶液，剧烈搅拌1h。最后离心分离出沉淀，分别用无水乙醇和离子水洗涤数次，然后在60℃下干燥8h，得到载银Cu2O纳米球粉体[5]。

2.4 光催化降解实验

光催化降解实验是在自制的光催化反应装置内进行的，如图1所示。本装置采用一盏24W的紫外杀菌灯作为光源，紫外灯的灯管与圆形玻璃反应器底部之间的距离为12cm，反应器夹套内通入恒温循环水，使反应器内的溶液保持在25±1℃，通过磁力搅拌器来搅动反应器内的液体[6]。

具体的光催化实验过程如下：将0.2gCu2O纳米球粉体（或0.2g载银Cu2O纳米球粉体）加入到浓度为10×10－6的200mL的甲基橙溶液（或10×10－6的200mL橙Ⅱ溶液）中。随后进行为期0.5h的吸附、脱附动态平衡过程。在紫外光照射条件下，进行2h的光催化降解有机染料反应。在催化过程中，样品混合液通过孔径为0.45μm的滤膜在几个时间间隔内进行收集和过滤，并测量其最大波长下的吸光度。此外，在不加催化剂的情况下对两种染料溶液进行空白试验。

2.5 分析检测

采用UV－1300型紫外可见分光光度计对染料溶液的吸光度进行测量。根据Lanbert－Beer定律，计算甲基橙的脱色率，计算式如下：

其中，η为脱色率（%），A0为初始吸光度，At为t时刻吸光度。采用X射线衍射仪（XRD，X＇Pert Pro，Philips）对催化剂进行XRD分析。采用场发射扫描电子显微镜（FSEM，Nova NanoSem 400）观察产物的显微结构。

3 结果与讨论

3.1 材料的形貌表征

图1（A）为Cu2O纳米球粉体的扫描电子显微镜图像，从图1（A）5万倍的SEM图中可以看出，通过氧化还原法所制得的Cu2O纳米球粉体具有光滑的表面且出现颗粒堆积的结构。单个颗粒的尺寸为300～500 nm不等，在尺寸分布较为均匀的前提下颗粒的单分散性较好。图1（B）为Ag－Cu2O纳米球复合粉体的扫描电子显微镜图像，由于有了Ag的负载，Cu2O纳米球粉体的堆积性有了明显的改善，单分散性有了显著的提高，原来具有颗粒堆积结构的材料本身产生一定程度的间距，这有助于提高材料的比表面积，进而促进光催化性能的提高。正是这种伴随有比表面积提高的异质结结构，为即将进行的光催化过程中光生电子的传递提供了条件[7]。

图1 Cu2O纳米球粉体的透射电子显微镜SEM图

3.2 甲基橙的去除率

在Cu2O纳米球粉体以及Ag－Cu2O纳米球粉体通过氧化还原法成功制备的前提下，笔者进行了光催化降解有机染料甲基橙的系列实验，如图2所示。它们在紫外光照体系下的光催化降解效率，我们通过进一步的实验进行说明[7]。在图2中可以看出，随着时间的继续，Cu2O纳米球粉体以及Ag－Cu2O纳米球粉体对甲基橙的降解率持续增大，对于Cu2O纳米球粉体而言，光催化前进行了20min的吸附平衡过程表明单纯的Cu2O纳米球粉体吸附性能不明显，随后进行的光催化过程持续了120min，甲基橙的降解效率为18.5%，仅仅相对于空白试验组有了微弱的提升（空白试验的降解效率为3.7%）。Ag负载的Cu2O纳米球粉体的催化降解效率较之简单的Cu2O纳米球粉体有了明显的增强。从整体图中可以看出掺杂Ag的Cu2O纳米球粉体最终的甲基橙去除率最大，在进行了20min吸附平衡过程后，甲基橙的去除率已经达到68.2%。证明通过Ag负载提高Cu2O纳米球粉体的单分散性后，材料的比表面积有了实质上的提升。随后在120min的光催化过程中，Ag负载Cu2O纳米球粉体对甲基橙的去除效率达到92.5%。去除效率因无机半导体负载得到显著改善，因光化学过程导致甲基橙降解效率的提升值为24.3%，意味着负载对材料光催化性能提升也有一定的促进。这一方面可能由于材料比表面积的提高提升了染料在材料表面的局部浓度，提高了光电子的利用效率，另一方面由于Ag的负载起到了传递光生电子并降低Cu2O中光电子的复合几率。

另外，在同样的UV光催化体系中进行了5次重复的光催化降解甲基橙实验如图3所示，Ag负载的Cu2O纳米球粉的光催化性能没有产生显著的下降，经过连续的吸附与光催化过程，甲基橙的去除效率从92.5%缓慢下降到74.1%，即保持了较为稳定的去除能力。然而对于单纯的Cu2O纳米球粉，5次重复去除甲基橙的效率从18.5%下降至7.0%，最终基本丧失了去除甲基橙的能力。

图2 Ag－Cu2O纳米球粉体以及Cu2O纳米球粉体在UV体系下的去除甲基橙的效率－时间曲线

图3 Ag－Cu2O纳米球粉体以及Cu2O纳米球粉体在UV体系下的重复多次去除甲基橙的效率对比

4 结语

（1）本文报道了Ag负载的Cu2O纳米球粉以及Cu2O纳米球粉去除焦化废水中常见的有机染料甲基橙的研究。通过扫描电子显微镜研究了该材料的化学结构与微观形态，两种材料均具有球形结构，尺寸在300～500nm范围内，负载了Ag的Cu2O纳米球粉单分散性较好。

（2）染料在UV体系中的去除实验表明，Ag负载的Cu2O纳米球粉表现出优异的吸附与光催化性能。2h的甲基橙去除效率达到92.5%.通过材料的5次重复去除实验表明，Ag负载的Cu2O纳米球粉吸附与光催化综合性能从92.5%到74.1%仅有小幅下降。

[1]Fujishima A，Honda K.Electrochemical Photolysis of Water at a Semiconductor[J].Nature，1972，238：37～38.

[2]Yang H G，Sun C H，Qiao S Z，et al.Anatase TiO2single crystals with a large percentage of reactive facets[J].Nature，2008，453：638～641.

[3]Zhang Y，Deng B，Zhang T，et al.Shape effects of Cu2O polyhedral microcrystals on photocatalytic activity[J].J Phys Chem C，2010，114：5073～5079.

[4]杨 丹，刘永平，曾青云.常压下微波辅助还原法制备纳米氧化亚铜[J].湿法冶金，2010，29（1）：29～31.

[5]李龙凤，张茂林，盂祥东.溶剂热还原法制备纳米Cu2O及其光催化性能[J].材料科学与工程学报，2010，28（5）：693～696.

[6]Sivalingam G，Nagaveni K，Hegde M.Photocatalytic degradation of various dyes by combustion synthesized nano anatase TiO2[J].G Appl Catal B，2003，45：23～48.

[7]Zhang Z L，Che H W，Wang Y L，et al.Facile Synthesis of Mesoporous Cu2O Microspheres with Improved Catalytic Property for Dimethyldichlorosilane Synthesis[J].Ind Eng Chem Res，2012，51：1264～1274.