锂-空气电池的研究进展与展望

李 军，陶 熏，黄际伟

(广东工业大学轻工化工学院，广东广州510006)

近年来金属空气电池的研究开发备受关注，它凭借理论能量密度高、原材料资源丰富、操作温度范围广以及对环境无污染等一系列优势，在当今世界新能源领域中逐渐崭露头角。其中尤以锂空气电池具有超高的比能量(11 140 Wh/kg)，且有结构紧凑、质量轻便等竞争优势，成为金属空气电池领域中的研究热点。

锂空气电池日前还没有实现商业化生产，因为它的应用还存在许多问题有待解决。影响锂空气电池性能的限制因素有许多种[1]，如充放电时产生的过电位、空气电极采用的催化剂活性、氧气在阴极的扩散速率及其在电解质中的溶解度、电解质类型及成分、外界操作环境条件等。这些限制因素归结起来产生于电池的三大部件即正极、负极、电解质中存在的问题。本文着重对锂空气电池三大部件的研究最新进展进行了综述，并展望了其发展方向及应用前景。

1 空气正极的研究进展

1.1 多孔碳空气电极

空气正极结构及材料是影响锂空气电池性能主要因素。在非水性电解质电池中，放电时产生的氧化锂和过氧化锂会堵塞氧气扩散通道，严重影响了电池的放电容量和持续放电能力。

研究发现，具有介孔结构的大容量多孔碳材料有一定的体积膨胀能力，能有效地提高锂空气电池的容量[2]。这种多孔结构材料可有效容纳反应产物，减少氧气和电解液的传输阻碍。Yang等[2]研究表明如果正极材料介孔孔径直径低于10 nm，那么在放电时该介孔将不足以维持氧气扩散以及容纳一定的还原产物。Hayashi等[3]指出电池的放电容量与碳上的比表面积有关，碳材料比表面积越大，放电容量越大。另有研究者也研究了电池性能与高比表面积多孔碳孔径间的关系，并指出空气电极的容量是由大尺寸孔道内所含锂氧化物的含量决定的[4]。由此可知碳材料上的孔容、孔径、比表面积对电池放电容量有着重要影响。

除了考察碳材料的微观结构对电池性能的影响外，很多小组也对碳材料进行了一定的研究与改进。改进后的多孔碳材料与以往使用的商业碳材料相比，电池的放电容量明显提高。例如，Yang等[2]研究的多孔SiO2作模板和S.D.Beattie等[5]研究的以泡沫镍作基体的多孔碳泡沫结构材料，由这些泡沫结构材料组装的正极经实验测定，放电容量均有较大提升。Zhang等[6]利用碳纤维与单壁纳米管制成了复合纸状的多孔碳电极，实验表明，放电电容与纸状电极的厚度及放电电流密度间有着密切的联系。Kichambare等[7]则发现由Ketjenblack-Calgon活性碳掺杂氮后制作成阴极的锂空气电池，其放电电池容量要比不掺杂氮的锂空气电池高出两倍。该材料具有较高的比表面积、孔隙度和电催化活性，已被证实能够增加氧气的还原反应活性，还能够有效改善电池容量。目前，在活性碳中掺杂氮已经备受关注。而国内，青岛能源所的崔光磊团队利用氮掺杂石墨烯/MoN复合物构筑了新型的空气电极材料，该材料具有优异的催化活性，大大减少了放电极化，提高了能量的利用率[8]。

1.2 正极催化剂

正极中使用催化剂有望降低电极过电位，此外还能减少在充放电曲线中观察到的不对称性，增加电池容量。当非水性电解质锂空气二次电池在充电时，催化剂的使用还能有效促进放电时产生的氧化物和过氧化物的分解，改善电池循环性能。

常用的锂空气电池的催化剂主要有金属和金属氧化物两大类。金属催化剂主要有Au、Pt、Pd、Ru、Co等。最近，麻省理工的研究小组研发出了一种合金纳米新型催化剂，该催化剂由Pt-Au合金纳米粒子组成具有双重催化性能[9]，测试发现，Pt和Au分别能促进充电及放电反应的进行，提高了锂空气电池的寿命，能有效减少放电时氧化锂的堆积。与贵金属催化剂相比，催化活性较高的金属氧化物催化剂在性价比上则占有一定的优势。目前研究使用的金属氧化物催化剂主要有MnO2、NiO、Fe2O3、CO3O4、RuO2等。其中 MnO2研究最多，Bruce等[10]发现锰氧化物具有很好的催化性能，能够有效降低电极过电位，在不同结构的锰氧化物中，纳米线α-MnO2的催化性能最好。H.Cheng等[11]利用MnSO4和KMnSO4反应也合成了纳米氧化锰粒子(粒径大小在50 nm左右)，将其负载在碳上制成的空气电极，放电比容量可达4 750 mAh/g，比起商品二氧化锰电极其循环能力更佳。A.K.Thapa等[12]则通过酸性水溶液中KMnO4的还原制得了α-MnO2，它具有很高的比表面积(33～133.0 m2/g)，研究发现将Pd与介孔α-MnO2混合组成的催化剂能有效促进放电时锂反应生成氧化锂和过氧化锂，并且能够降低充电电势，提高电池能源效率和循环寿命。

关于金属与金属氧化物哪一个更适合作锂空气二次电池的氧还原催化剂，H.Cheng小组[13]进行了深入的研究。他们以Pd和PdO为代表，做了多种充放电循环测试，系统地比较了这两种催化剂的相同点和不同点，并且将它们与目前在水溶液或非水溶液中广泛使用的其他氧还原催化剂作了比较 (如Pt/C、Ru/C、RuO2/C、MnOx/C等)。研究结果表明，用金属作催化剂的锂空气电池可以提供较高的初始放电电容和较高的放电电势，但却没有它们对应的金属氧化物维持电容的时间长。而锂空气二次电池在电动车中应用的主要障碍就是循环寿命问题，对于锂空气二次电池而言，电池的循环使用能力要比其初始性能更重要。所以在这方面，金属氧化物催化剂要比金属催化剂更为有利。

2 负极锂的研究进展

负极锂的研究主要集中在锂的保护上，因为锂易与环境中的水气发生反应，造成自身腐蚀和自放电现象，且在充电时，容易产生锂枝晶造成短路。目前众多锂空气电池的研究都是在纯氧环境无水分接触情况下进行的[14]。然而要让电池实现商业化，必须让其适应常态环境，所以负极锂的保护研究意义重大。

J．Kumar等[15]研究出一种组合陶瓷膜保护层可应用于锂空气二次电池，将此膜覆在锂电极表面可很好地保护金属锂。该组合陶瓷膜由超离子导体 [Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3]和掺杂BN，AIN，Si3N4和Li2O的聚合物组成。Imanishi等[16-17]则系统地研究了水性电解质中锂空气二次电池的阳极锂保护层，研究发现具有憎水性的LATP[Li1+xAlxTi2－x(PO4)3、Li1+x+yAlxTi2－xSiy-P3－yO12]系列导体膜能够有效地保护金属锂且能防止锂枝晶的生成。由于LATP不能直接跟金属锂接触，一旦接触很容易与金属锂发生反应，造成界面阻抗急剧增加，所以他们在NASICON型固体电解质LATP上喷涂了一层锂离子导体磷酸氮锂(LiPON)作为缓冲层，经过阻抗研究测得全电池阻抗主要来源于Li/LiPON的表面阻抗。后来，有人对LTAP在溶液中的稳定性进行了研究[18]，发现其在强酸强碱溶液中容易分解，使得该种LATP导体膜的适用范围受到一定约束。Yu等[18]合成了一种LAGP玻璃陶瓷[Li1.5Al0.5Ge1.5(PO4)3]，将其与环氧树脂一起密封在负极锂上，用NASICON型玻璃陶瓷作电解质，α-MnO2纳米棒作空气极催化剂制作出的锂空气电池有很好的稳定性能，实验证实了该材料能有效地保护负极锂和防止电解质退化。

J.Zhang小组[19]从空气正极入手，在非水性电解质电池空气电极上，使用了一种特殊的氧气选择性膜有效地保护了负极锂。该膜能够允许氧气渗透通过而阻止水分进入，使用了该膜的锂空气电池在外界相对湿度为20%的环境下工作了16.3天。测得电池比容量为789 mAh/g，比能量为2 182 Wh/kg。此膜是将高粘度的硅油导入多孔介质如多孔金属片或者聚四氟乙烯 (PTFE)上制成的。其电池性能要比纯粹采用商业多孔PTFE作防水层的电池要好。此外，D.Wang等[14]制作了一个非水性电解质锂空气电池，该电池上装有一个热封聚合物膜，该膜既可以作氧气扩散膜，又可用作防潮膜，还能最大限度减少电池中电解质的挥发。在氧分压为0.021 MPa、相对湿度为20%的环境下，该电池可工作超过一个月之久。他们研究发现20μm厚的Melinex301H(ML)是氧气扩散膜和防潮膜的最好选择，它还可用作锂空气电池的包装材料。D.Zhang等[20]则合成了一种锂空气电池的复合聚合物电解质膜，该电解质同样能很好地保护锂电极。除上述一些方法外，采用特殊电池结构也可避免锂电极的腐蚀自放电和锂枝晶问题，如采用多相电解质结构，将锂完全隔离开同样可以达到保护效果。

3 电解质的研究进展

目前锂空气电池中使用的电解质主要分为水性电解质、有机电解质、离子液体电解质、固体电解质以及混合体系电解质。

使用水性电解质的锂空气电池往往放电容量不高，而且电池可充性也不好。但对于空气正极而言，它的优势却很突出。在水性电解质中氧气的扩散率和溶解度要比在有机电解质中大很多，而且也不存在氧气堵塞正极材料孔阻碍反应进行的问题。目前水性电解质溶液主要为中性和弱酸性溶液，如LiCl、LiNO3、醋酸溶液等。Imanishi等[16]提出的Li/LISICON/LiCl水溶液/Pt和Li-Al/LiPON/LATP/LiCl水溶液/Pt等电池及T.Zhang等[21]组装的Li/PEO18LiTFSI/LATP/HAc-H2O-LiAc/Pt锂空气电池。

有机电解质能够降低负极锂的不良反应，电池开路电压、能量密度和总放电容量均要略高并且热稳定性较高。但氧气在这类电解质中的溶解度和扩散率不高且阴极上氧还原反应机制至今仍存在着众多的复杂性和不确定性。另外一个很大缺陷就是电池放电时产生的氧化物和过氧化物不溶于电解质，会堵塞多孔碳正极，阻止氧气的扩散最终导致电池停止工作。

有机电解质主要是将锂盐溶解于烷烃类、醚类、碳酸酯类(如EC,PC)等溶剂中形成的。J.Read[22]比较了几种不同的有机电解质后发现，在达到相同氧气溶解度时，醚类电解质的黏度最低，并且稳定性最高。W.Xu等[23]刚开始也同样比较了几种不同的有机电解质，认为PC/EC混合物是有机电解质中最可行的溶剂，而双(三氟甲烷磺酰基)酰亚胺锂是配合该溶剂使用最好的锂盐。后来该小组又在电解质中加入冠醚作为添加剂，发现冠醚能与锂离子形成络合离子，能有效促进放电产物的溶解以及提高电解质的导电率。C.O.Laoire等[24]对有机电解质中溶剂对氧气还原反应(ORR)的影响进行了基础性研究，他们分别将六氟磷酸锂(LiPF6)和四丁基铵六氟磷酸(TBAPF6)加入四种不同的溶剂中构成电解液，这四种溶剂分别是二甲基亚砜、乙腈、二甲醚和四甘醇二甲醚。研究发现电解质中的溶剂和导电盐阳离子对电池的还原产物及可充性能有很大的影响。他们还发现将掺杂K+或者四丁基铵离子(TBA+)的锂盐与高供电子数溶剂混合组成的电解液稳定性能好，而且还能促进放电产物的溶解。

离子液体作电解液的研究也有一些相关报道。其中，Kuboki等[25]以疏水性离子液体(1-乙基-3-甲基咪唑双三氟甲磺酸酰亚胺)作为锂空气电池的电解液。该电解液有较高的电导率，能避免与负极锂发生不良反应，表现出良好的电解质特性。

固体电解质电池不存在漏液问题且不用像液态电解质那样担心电解质中所含的水或是吸湿性导致负极锂的副反应，但其存在成膜工艺复杂、离子电导率低、电池内阻大，且负极锂与电解质之间存在较大的接触阻抗的缺点。所以目前研究主要集中在提高锂离子导电率、降低电池内阻及减少表面接触阻抗上。提高离子导电率往往通过在电解质中掺杂其它物质的办法。Kumar等[15]将Li2O、AIN、Si3N4和BN掺杂在固体聚合物陶瓷中，有效地提高了固体电解质中锂离子的导电率。后来，该小组采用金属锂作负极，在金属锂的外面包覆一层铝箔用来保护金属锂及稳定电池阻抗，用导电玻璃-陶瓷(GC)粉末与高比表面积碳混合制成的复合材料作空气正极，电解质则由PC(Li2O)、GC、PC(BN)三层固态电解质膜组成。研究表明PC膜有提高负极电荷传递，降低电池阻抗的作用。该电池在30~105℃有很好的可充电性及热稳定性，且在充放电时，电池极化低，电压可逆性好，但在低温时，电池输出性能较差[26]。

混合体系电解质锂空气电池是最近几年才发展起来的。这类电池中往往存在三种电解质：在负极锂一侧为有机电解质，能够有效降低负极锂的副反应及保护金属锂；空气正极一侧为水性电解质，这样放电时将不存在过氧化物或氧化物堵塞正极孔的问题；在有机电解质与水性电解质之间还存在一个锂离子导电的固态电解质膜，用来阻止有机电解质与水性电解质之间某些物质的传递造成对电池的不良影响。PolyPlus电池公司提出了在锂空气电池中采用混合体系电解质的概念，并申请了相关保护负极锂的专利[27]。GY Wang等[28]则用氧化锰型催化剂Mn3O4代替价格昂贵的Pt催化剂，研发出了Li/有机电解质/LISICON/1 mol/L KOH/Mn3O4结构的可连续放电的高容量锂空气电池。该电池可实现连续放电500 h，空气正极比容量可高达到50 000 mAh/g，充分展现了混合体系电解质锂空气电池具有作为动力电池的潜力。

4 锂空气电池的应用前景

目前锂空气电池尚未实现商业化生产，如果能够有效解决目前仍存在的问题，如循环寿命短、成本高、倍率性能欠佳等，那么其巨大的应用前景及由此带来的能源经济效益将不可估量，它将可能成为下一个推动能源发展的领军者。由于它具有的巨大比容量及比能量等优势，将会在电动汽车、电动摩托车、电动自行车等交通领域有很好的应用；能够为风能和太阳能等再生能源领域提供备用能源；还能取代锂离子电池应用于移动能源诸如手机、笔记本电脑等各类电子产品设备中；此外它还有望成为航天工业和水下军用电源。总之，锂空气电池的成功投入生产应用，将能推动交通、消费类电子产品、航天、军事、可再生能源等领域的巨大发展，引领各科技领域的不断进步。

[1]PADBURY R,ZHANG X W.Lithium-oxygen batteries-limiting factors that affect performance[J].Journal of Power Sources,2011,196(10):4436-4444.

[2]YANG X H,HE P,XIA Y Y.Preparation of mesocellular carbon foam and its application for lithium/oxygen battery[J].Electrochem Commun,2009,11(6):1127-1130.

[3]HAYASHIM,MINOWA H,TAKAHASHIM,et al.Suface properties and electrochemical performance of carbon materials for air electrodes for air electrodes of lithium-air batteries[J].Electrochemistry,2010,78(5):325-328.

[4]TRAN C,YANG X Q,QU D.Investigation of the gas-diffusion-electrode used as lithium/air cathodein non-aqueous electrolyte used the importance of carbon materical porosity[J].Journal of Power Source,2010,195(7):2057-2063.

[5]BEATTIE S D,MANOLESCU D M,BLAIR S L.High-capacity lithium-air cathode[J].Electrochem Soc,2009,156(1):A44-A47.

[6]ZHANG G Q,ZHENG J P,LIANG R,et al.Lithium-air batteries using SWNT/CNF buckypapers as air electrodes[J].Journal of the Electrochemical Society,2010,157(8):A953-A956.

[7]KICHAMBAREP,KUMARJ,RODRIGUESS,et al.Electrochemical performance of highly mesoporous nitrogen doped carbon cathode in lithium-oxygen batteries[J].Journal of Power Sources,2011,196(6):3310-3316.

[8]崔光磊，董杉木，陈骁，等.一种锂空气电池氧电极及制备方法和应用：中国，102034985A[P].2011-04-27.

[9]LU Y,XU Z,GASTEIGER H A,et al.Platinum-gold nanoparticles:a highly active bifunctional electrocatalyst for rechargeable lithi-um-air batteries[J].JAm Chem Soc,2010,132(25):12170-12171.

[10]DÉBART A,PATERSON A J,BAO J,et al.α-MnO2nanowires:A catalyst for the O2electrode in rechargeable lithium batteries[J].Angewandte Chemie International Edition,2008,47(24):4521-4524.

[11]CHENG H,SCOTT K.Carbon-supported manganese oxide nanocatalysts for rechargeable lithium-air batteries[J].Journal of Power Sources,2010,195(5):1370-1374.

[12]THAPA A K,ISHIHARA T.Mesoporousα-MnO2/Pd catalyst air electrode for rechargeable lithium-air battery[J].Journal of Power Sources,2011,196(16):7016-7020.

[13]CHENG H,SCOTT K.Selection of oxygen reduction catalysts for rechargeable lithium-air batteries-metal or oxide[J].Applied Catalysis B:Environmental,2011,108-109：140-151.

[14]ZHANG JG,WANG D Y,XU W,et al.Ambient operation of Li/Air batteries[J].Journal of Power Sources,2010,195(13):4332-4337.

[15]KUMARJ,KUMARB.Developmemt of membranes and a study of their interfaces for rechangeable lithium-air battery[J].Journal of Power Sources,2009,194(2):1113-1119.

[16]HASEGAWA S,IMANISHIN,ZHANG T,et al.Study on lithium/air secondary batteries-stability of NASICON-type lithium ion conducting glass-ceramics with water[J].Journal of Power Sources,2009,189(1):371-377.

[17]SHIMONISHIY,ZHANGT,JOHNSONP,et al.A study on lithium/air secondary batteries-stability of NASICON-type glass ceramics in acid solutions[J].Journal of Power Sources,2010,195(18):6187-6191.

[18]ALESHIN G Y,SEMENENKO D A.Protected anodes for lithiumair batteries[J].Solid State Ionics,2011,184(1):62-64.

[19]ZHANG J,XU W,LIU W.Oxygen-selective immobilized liquid membranes for operation of lithium-air batteries in ambient air[J].Journal of Power Sources,2010,195(21):7438-7444.

[20]ZHANG D,LI R S,HUANG T,et al.Novel composite polymer electrolyte for lithium air batteries[J].Journal of Power Sources,2010,195(4):1202-1206.

[21]ZHANG T,IMANISHIN,SHIMONISHIY,et al.A novel high energy density rechargeable lithium-air battery[J].Chem Commun,2010,46(10):1661-1663.

[22]READ J.Ether-based electrolytes for the lithium-oxygen organic electrolytebattery[J].Electrochem Soc,2006,153(1):A90-A100.

[23]XU W,XIAOJ,ZHANG J,et al.Optimization of nonaqueous electrolytes for primary lithium/air batteries operated in ambient environment[J].Journal of the Electrochemical Society,2009,156(10):A773-A779.

[24]LAOIRECO,MUKERJEES,ABRAHAM K M.Influence of nonaqueous solventson the electrochemistry of oxygen in the rechargeable lithium-air battery[J].JPhys Chem C,2010,114(19):9178-9186.

[25]KUBOKIT,OKUYAMA T,OHSAKIT,et al.Lithium-air batteries using hydrophobic room temperature ionic liquid electrolyte[J].Journal of Power Sources,2005,146(1/2):766-769.

[26]KUMARB,KUMARJ,LEESE R,et al.A solid-state,rechargeable,long cycle life lithium-air battery[J].Journal of the Electrochemical Society,2010,157(1):A50-A54.

[27]VISCO SJ,KATZ B D,NIMON Y S,et al.Protected active metal electrode and battery cell structures with nonaqueous interlayer architecture:US,7282295[P].2007-10-16.

[28]WANGY G,ZHOU H S.A lithium-air battery with apotential to continuously reduce O2from air for delivering energy[J].Journal of Power Sources,2010,195(1):358-361.