添加缓蚀剂法控制海上油气田硫化氢腐蚀研究——以南海 W10－3/W11－4油田为例

杨波 （中海石油炼化有限责任公司，北京100010）

目前，抑制硫化氢 （H2S）腐蚀的主要方法有内涂层法、化学法、添加缓蚀剂法和选用防硫材料等方法。但作为已建成投产的海上油气田，如南海W10－3/W11－4油田，较为适合的方法是采用添加缓蚀剂来达到抑制、控制H2S腐蚀的目的。

1 缓蚀剂防腐技术原理及缓蚀剂选择

缓蚀剂是一种当它以适当的浓度和形式存在于环境 （介质）中时，能够有效减缓和防止金属材料腐蚀的单一或复合的化学物质。

缓蚀剂防腐蚀技术的主要特点是能够在不改变工况条件，不更换设备的条件下，对新建或已建并发生腐蚀的系统进行有效的腐蚀控制。当然，它只能应用在那些不因缓蚀剂的存在而影响产品质量和工艺性能的体系中。因此，缓蚀剂特别适用于油气开采和集输系统中，投加缓蚀剂保护可以对油套管及井下采集设备和井口装置、井上集输设备和管线，以及污水处理设备和管线及存贮设备进行系统的有效防护。缓蚀剂是各国普遍用来控制因H2S、CO2等因素引起油气井和集输系统腐蚀的重要防腐技术之一。

目前，国内外使用的油田缓蚀剂大多是吸附型缓蚀剂，主要缓蚀成分是有机物，如链状有机胺及其衍生物、咪唑啉及其盐、季铵盐类、松香衍生物、磺酸盐、亚胺乙酸衍生物及炔醇类等。丙炔醇类、有机胺类、咪唑啉及其衍生物类、季铵盐类缓蚀效果较好。从报道的情况看，研究的吸附型缓蚀剂主要有液相、气/液双相和沉降型缓蚀剂。液相缓蚀剂只适用液相介质中防腐，对气相中的设备无缓蚀效果。气/液双相缓蚀剂用于抑制含水井液体部分及液面100～500m管段的腐蚀，它既含液相又含气相缓蚀成分，因此，既具液相又具气相保护作用。由于加入油气井中的缓蚀剂，易被流动的介质带走，或是被提取出的物质携出，造成浪费，因此，开始研究沉降型缓蚀剂。沉降型缓蚀剂 （加重缓蚀剂），易沉降到井底，并在井底缓慢释放。在一定工艺条件下，沉降型缓蚀剂的缓蚀是采用螯合技术或高分子膜技术，将交联剂、螯合剂或高分子膜体和溶剂混合生成螯合物或制成微胶囊状，目前以螯合物产品为主。原理是缓蚀剂中含有某些螯合物或能与介质中的成分生成螯合物的结构，在介质中，通过螯合物离解平衡缓慢释放有效的缓蚀成分。适用于边远井和加注缓蚀剂较难的油气井。高效沉降型缓蚀剂的标准是沉降快，释放速度慢。

缓蚀剂吸附取决于缓蚀剂的结构和化学性质、腐蚀金属的性质、腐蚀介质的成分等。缓蚀剂分子在金属不同的地方发生不同程度的吸附，使阴阳极反应程度不同，但吸附结果基本上服从Langmuir、Frumkin和Temkin吸附规律，可根据活化能、自由能、吸附量与浓度的关系判断缓蚀剂的吸附规律。其缓蚀能力并不一定强。缓蚀剂在界面上的吸附是一动态过程，其在界面吸附后是否会因体系能量的波动而发生大规模脱附以致造成缓蚀效率的显著降低，还有待研究。

缓蚀剂的使用性能和效果受缓蚀剂 （化学物质）的种类、工况条件 （如材料性能、介质温度、流速等）和腐蚀类型 （腐蚀原因、介质和过程）的影响，具有极强的针对性。因此，在使用缓蚀剂时，必须根据使用条件和目的进行有针对性的筛选和试验。

美国腐蚀工程师协会 （NACE）地下腐蚀控制T10E小组 （管线内腐蚀）委员会制定发布的对输送原油或成品油和天然气的钢质管线及管路的内腐蚀控制的推荐实施方法 （NACE，标准RP－01－75，1975）中，明文规定了考虑添加缓蚀剂作为减缓腐蚀的主要措施；并在控制内腐蚀方法和内腐蚀控制系统的操作和维护中对此作了具体说明。

2 缓蚀剂初期使用评价与投加工艺改进

2.1 缓蚀剂初期使用评价

W10－3/W11－4油田发现H2S后，选择了2种缓蚀剂COREXIT7755和CT2－4，并组织购买投加。为了深入了解这2种缓蚀剂在油、气、水三相的缓蚀效果和综合性能，对其初期使用进行了评价。

1）W10－3/W11－4油田初期使用的2种缓蚀剂COREXIT7755和CT2－4，都具有较好的抑制H2S腐蚀的能力。所不同的是，COREXIT7755属油溶水分散型缓蚀剂，CT2－4属水溶性缓蚀剂。因此，相对比较，COREXIT7755在油相和气相中的缓蚀剂性能优于CT2－4，而在水相中的缓蚀性能则差于CT2－4。

由于这2个油田的实际工况条件都不是十分苛刻 （H2S分压不高，温度不超过60～70℃，含水率低）。上述2种缓蚀剂的使用浓度达到20mg/L以上时，都可以将油田设备和集输系统的油、气、水相的腐蚀速度控制在安全水准 （0.076mm/a）以下。

2）对H2S引起的氢脆十分敏感的弹簧钢丝，未加缓蚀剂时氢脆系数达到85.8～90（25℃），70～77.4（60℃）。在这个十分苛刻的条件下，2种缓蚀剂都表现出足够的抑制氢脆敏感性的能力。

3）在W10－3/W11－4油田的生产工况条件下，作为长期使用的缓蚀剂，COREXIT7755和CT2－4这2种缓蚀剂的综合缓蚀剂性能都存在着严重的不足。主要表现在，一是气相缓蚀效果不足够高，虽然COREXIT7755比CT2－4的气相缓蚀剂效果要稍好一些，而且COREXIT7755是油溶性缓蚀剂，它可以较多的溶解在原油中，有利于从油相挥发到气相空间；而CT2－4是水溶性的，在水面上有原油的情况下更不利气相保护。从FPSO原油储油舱的工况条件看，COREXIT7755比CT2－4更为有利一些。但在较高硫化氢分压的条件下，气相缓蚀效果仍不高，腐蚀速度达不到高标准的要求。二是在试验样品上都观察到局部腐蚀程度还不严重，也没有导致均匀腐蚀速度超标，但作为长期使用的缓蚀剂，特别是含水率进一步增加的情况下，继续使用这2种缓蚀剂将是不利的。

从长时间的腐蚀试验结果看，CT2－4在水相中的有效保护期比较长。而在气相和油相都观察到，随时间的延长，腐蚀速度有上升的趋势；且从腐蚀样品表面看，有硫化物膜的形成，但不够致密完整，这种膜的保护性能不是十分好。虽然这是在实验室苛刻的加速试验条件下得到的，但现场实际因素也更复杂，缓蚀剂的均匀性也不如实验室好。因此，缓蚀剂的投加周期不宜太长。

2.2 缓蚀剂投加工艺改进

根据上述评价结果，油田在投加工艺上进行了改进。

1）目前油田使用的缓蚀剂CT2－4和COREXIT7755在抑制H2S腐蚀的性能方面是能满足需求的，在油田含水不高的情况下，可以继续使用。但CT2－4是水溶性的，主要分配在油田污水中；而COREXIT7755是油溶水分散型的，主要分配在原油中，且有利于有原油存在的空间的气相保护。因此，将CT2－4和COREXIT7755缓蚀剂交替使用，每种缓蚀剂使用1～2个月，再替换另一种缓蚀剂使用1～2个月，这样可以相互取长补短，收到了更好的保护效果。

2）根据缓蚀剂的性能，CT2－4和COREXIT7755的后效并不好，缓蚀剂添加后的有效保护期都不长。因此，采用连续注入法添加缓蚀剂，利用缓蚀剂罐注入泵，以一定剂量不断补充到油井套管环形空间和集输系统的管道中，这样得到了比较稳定的缓蚀效果。

3 多相介质缓蚀剂IMC－80－N的研究和应用

考虑到油田从开采初期过渡到中期，含水率必然上升，那么，今后的防腐蚀任务除了防治硫化氢引起的腐蚀外，还要特别关注高矿化度盐水和二氧化碳引起的腐蚀。上述使用的2种缓蚀剂在这方面的性能都不够好，就是在目前含水率的情况下，已经观察到局部腐蚀。因此，研制适用于W10－3/W11－4油田的硫化氢－二氧化碳－高矿化度盐水体系的缓蚀剂，特别是抑制高浓度盐水中钢的局部腐蚀的缓蚀剂，是一项难度较大的工作但又是必须解决的问题，一旦得到了具有上述性能的缓蚀剂，将用它来替代CT2－4和COREXIT7755，可以使油田长期处于安全状态。

中科院金属腐蚀与防护研究所研制的IMC－80系列缓蚀剂，大面积用于中原油田抑制高矿化度油田水引起的局部腐蚀，取得了好的效果。为此，在中原油田缓蚀剂配方基础上，结合南海油田的特点和工况条件，进行了新缓蚀剂的合成、配方改进和扩大生产。从国产的原料出发，采用适当结构的有机胺、醛、炔醇和卤代烷，成功地合成了炔氧甲基胺和炔氧甲基季铵盐化合物。以合成的炔氧甲基衍生物为主体缓蚀剂，复配有溶解性能好和在H2S、CO2及高盐介质中有很好的缓蚀协同性能的含氮有机衍生物、杀菌剂和其他有机助剂等组成南海油田含H2S、CO2高矿化度水缓蚀剂IMC－80－N。该缓蚀剂在抑制H2S和CO2腐蚀的同时，能较好地控制高矿化度盐水引起的局部腐蚀 （应用综合数据见表1）。

表1 IMC－80－N缓蚀剂在W10－3/W11－4油田油井应用前后腐蚀速度平均值

IMC－80－N是水溶油分散型缓蚀剂，在油、气、水相中均有良好的保护性能；该缓蚀剂具有良好的抑制H2S引起的氢脆敏感性的能力，同破乳剂减阻剂等油田其他化学药剂有好的配伍性。

4 缓蚀剂防腐效果的监测及有待解决的问题

总体上来看，在南海油田使用的COREXIT7755、CT2－4和IMC－80－N这3种缓蚀剂中，IMC－80－N和CT2－4这2种缓蚀剂对水相的保护效果较好，而且也有一定的气相保护能力，是所评价的缓蚀剂中综合性能较好的2个缓蚀剂品种；除非今后研制或选出对油相中也有较好保护能力的缓蚀剂。

为了进一步试验、验证IMC－80－N和CT2－4缓蚀剂的性能，以取得更多的数据资料，除进行实验室的性能评估外，油田连续2年进行了8轮次的腐蚀挂片跟踪监测。结果显示，挂片腐蚀速度在0.076mm/a以下，说明生产系统的大面积腐蚀危害得到较好的抑制和控制。

然而，随着油田含水量的增加，这2种缓蚀剂都将暴露其严重的不足，如对Cl－造成的腐蚀不能有效抑制，对局部腐蚀不能有效控制等。因此，必须尽快开展综合腐蚀介质及其防护的研究。