陕西省商南县穆家河钒矿床地质特征及钒的赋存状态研究

2013-08-20李赛赛魏刚锋李小兵

地质与勘探 2013年4期

李赛赛，魏刚锋，李小兵

(1.桂林理工大学广西矿冶与环境科学实验中心，广西桂林 541004;2.广西隐伏金属矿产勘查重点实验室，广西桂林 541004;3.长安大学地球科学与资源学院，陕西西安 710054;4.长安大学西部矿产资源与地质工程教育部重点实验室，陕西西安 710054)

0 引言

黑色岩系在世界范围内广泛分布，且其形成时代分布广，自元古宙至新近纪均有，其中产出有不少大型、超大型规模的矿床。目前，我国黑色岩系中已发现的有磷矿、重晶石矿、石煤、钒矿、铀矿、镍钼矿、锑矿以及锡多金属矿等大型或超大型矿床，同时还伴生有金、银、铅、锌、稀土和铂族元素等(卢家烂，1999;邢树文等，2002;范德廉等，2004;江永宏，2009;樊忠平等，2010)。近年来，在贵州、陕西、河南、湖北、湖南、江西、广西等地的黑色岩系中陆续勘查发现有一系列大型乃至超大型的钒矿床(陈华勇等，2001;张卫敏等，2007;朱红周等，2010a;李赛赛等，2012)。据统计，黑色岩系中钒的储量占国内钒总储量的87%(Zhang et al.，2011)。黑色岩系型钒矿床中钒的赋存状态的研究，对于研究钒矿床的成因及改进该类型钒矿床的选矿工艺具有重要的理论和实际意义。目前，关于黑色岩系中钒的赋存状态主要有以下三种认识:①以类质同像的形式赋存于云母类矿物中;② 以吸附状态存在于炭质、粘土矿物中;③以独立矿物的形式存在(高艳君，1981;孙智永，1997;吕惠进等，2005;侯俊福，2008;李赛赛，2008;张复新等，2009;王立社等，2012)。在南秦岭地区，该类型钒矿床中钒的赋存状态往往以上述两种或三种状态同时存在;而且在同一个成矿带上，不同的矿床使用相同的选矿工艺，选矿回收率却不相同，说明钒的赋存状态在不同的矿床中是有差异的(即各种赋存状态所占的比例不同)。穆家河钒矿床是近年来由陕西天地矿业有限公司勘查评价的一个中型钒矿床，笔者参与了其中的部分工作。本文介绍了该矿床的矿体特征，并通过显微镜下观察、X射线衍射分析和电子探针分析等手段研究钒矿石样品中钒的赋存状态。

1 区域地质背景

穆家河钒矿床在区域上位于南秦岭加里东－印支褶皱带中段武当地块北缘，东部与陡岭地块相邻(图1)。区域地层划归南秦岭地层分区徽县－旬阳小区，分基底与盖层两大套。基底主要由下元古界陡岭岩群黑云斜长片麻岩和武当山岩群双台岩组绢云钠长片岩组成。盖层包括上元古界和古生界，其中除耀岭河岩组下部和下寒武统水沟口组下部以碎屑岩为主，耀岭河岩组上部为中基性火山岩变质而成的绿片岩外，其余各组岩性主要为碳酸盐岩，局部夹泥质岩。盖层中的水沟口组下段为区内钒矿的赋矿层位，也是金、银、铜、钴、镍及磷等矿产的高背景层。

研究区内侵入岩不发育，以小型岩脉、岩墙为主。

研究区总体构造线呈NWW－SEE向，平面上主要表现为穹窿、褶皱带、逆冲推覆构造带相间排列的构造格局。

2 矿床地质

2.1 矿区地质

穆家河钒矿床位于水草坪－白浪倒转复式向斜南翼，其东南部临近赵川穹窿，区内地层总体向北倾，产状较缓。区内无岩浆岩出露。矿区出露地层有上震旦统陡山沱组(Z2d)、灯影组(Z2dn)、下古生界下寒武统水沟口组(1sg)、中统岳家坪组(2y)及上寒武统—中奥陶统石瓮子组(3－O2)s等。其中仅水沟口组、岳家坪组出露相对完整外，其余各组、段出露不全(图2)。

上震旦统陡山沱组(Z2d)仅出露在矿区中部南侧，属滑脱断层间夹持的层滑岩片，呈NWW－SEE向展布。岩性主要为黑灰色炭质千枚岩夹绿泥钠长片岩、钙质变砂岩、白云石大理岩。厚度为165.91m。

图1 南秦岭东段大地构造略图(据张国伟等，2001修改)Fig.1 Geological sketch showing tectonic setting of the eastern section in the Southern Qinling(modified from Zhang et al.，2001)

图2 穆家河钒矿床地质图①Fig.2 Geological map of the Mujiahe vanadium deposit①

上震旦统灯影组(Z2dn)呈北西西向展布于该区南部。该组依据岩性组合、结构构造特征等共划分为7个岩性段，由于受构造作用破坏，第三、四岩性段在本区缺失。第一、二岩性段岩性主要为白云石大理岩，第五、六、七岩性段岩性主要为浅灰－灰色厚层状白云岩。总厚度大于1km。

矿区的断裂构造主要为分布于南部的滑脱断层，它主要是由于位于矿区南部的武当地块隆起导致盖层发生由南向北的分层滑脱形成的。

矿区的褶皱构造主要有两种。一种是层间褶皱，发育在水沟口组与灯影组之间平行不整合面附近的水沟口组第一岩性段;该类褶皱的形成，是在水草坪－白浪主向斜形成时，由于层(主要为平行不整合面)间的滑动(剪切)作用，致使能干层(上震旦统灯影组白云岩、水沟口组上部结晶灰岩)之间的软弱层(水沟口组第一岩性段)发生了强烈的褶皱作用。另一种是左行剪切褶皱(图3)，在近东西向左型剪切走滑机制下形成规模不大的紧闭褶皱而致使局部地层倒转，矿体东段K4矿体位置就是在此种机制作用下形成的构造样式。由于褶皱作用，导致水沟口组第一岩性段发生塑性流动，在褶皱转折端，地层加厚，矿体厚度增大，而在褶皱两翼，地层减薄，矿体亦随之减薄甚至断开。

图3 K4矿体与左行剪切褶皱关系示意图Fig.3 Sketch showing relationship between the K4 orebody and left－lateral shearing fold

2.2 矿体特征

矿区内共圈定钒矿体4个，由西向东依次编号为 K1、K2、K3、K4(图2)，同赋存于下寒武统水沟口组第一岩性段中，含矿岩石主要为硅质岩与炭质泥岩互层。矿体严格受地层控制，呈层状、似层状、透镜状产出，沿走向呈蛇曲状弯曲，与地层产状基本一致，总体倾向北东(图4)。沿走向、倾向上延伸均较稳定;矿体厚度较稳定，有用组分分布均匀。各矿体中有少量夹石。矿体与围岩的界线不明显，主要依据化学样品分析结果确定。矿体下盘围岩主要为水沟口组第一岩性段底部青灰、紫红色硅质岩，局部为上震旦统灯影组灰色厚层细晶白云岩。上盘围岩主要为水沟口组第二岩性段青灰色中薄层状细晶灰岩夹薄层泥灰岩。

其中，K4矿体位于左行剪切褶皱的两翼，南翼地层倒转，与北翼同向北东倾。各矿体特征详见表1。

表1 各矿体特征一览表Table 1 Characteristics of ore bodies

2.3 矿石特征

矿石结构主要为隐晶－微晶结构，次为粒状、胶状结构。矿石构造主要有纹层状、板状及互层状(条带状)构造等。矿石矿物成分以非金属矿物为主，金属矿物较少。非金属矿物主要为石英(75%～95%)、次为高岭石、伊利石、重晶石等。金属矿物主要有黄铁矿、赤铁矿。该钒矿床的矿石类型为硅质岩与炭质泥岩互层型。

3 钒的赋存状态

在穆家河钒矿床勘查过程中共采集钒矿石样品1464件，通过对所有矿石样品的岩性与V2O5含量分析，发现:钒的含量与矿石中炭质泥岩的含量成正比，即:矿石中炭质泥岩越多，硅质岩含量越低，V2O5含量的含量越高;反之V2O5含量的含量越低。对矿石样品中的硅质岩与炭质泥岩经过手工分离后分别作化学分析，发现硅质岩中V2O5含量均小于0.2%;炭质泥岩中V2O5含量一般在1% ±，最高可超过3%。说明钒主要赋存于炭质泥岩中。

3.1 钒矿石物相分析

采集矿区有代表性的矿石样品按照化学成分分类作物相分析，分析结果见表2。

表2 穆家河钒矿床矿石中钒的物相分析结果Table 2 Phase analysis of ores in the Mujiahe vanadium deposit

图4 穆家河钒矿床0号勘探线剖面图①Fig.4 Geological section of No.0 exploration line in Mujiahe vanadium deposit①

由表2可知，按化学成分做钒的物相分析，硅铝酸盐中的钒占70%以上，其次是炭质中的钒占20%±，游离氧化物中的钒小于10%。

3.2 钒矿石X射线衍射分析

9件钒矿石样品的X射线衍射分析结果见表3、图5。钒矿石中主要矿物成分为石英、钒云母、高岭石、伊利石、绿泥石、重晶石等，其次含有少量的金属氧化物针铁矿、赤铁矿、金红石、锐钛矿以及钒的氧化物等。

钒云母的标型为2M1型，其化学式为 K(Al，V)2(Si，Al)4O10(OH)2或(K，Ba，Na)0.75(Al，Mg，Cr，V)2(Si，Al，V)4O10(OH，O)2，钒不仅取代了位于六次配位的八面体层中的铝，还取代了位于Si－O四面体层中的铝，形成了2M1型钒云母。

进一步通过电渗实验证实钒还以吸附状态赋存于伊利石、高岭石、绿泥石中。

另外，还发现一些钒的(氢)氧化物，无定型，未命名，如:VO(OH)、H6V4O10、V2O3、V2O5等。

表3 穆家河钒矿床矿石X衍射分析结果(%)Table 3 X－ray diffraction analysis of ores in the Mujiahe vanadium deposit(%)

3.3 钒矿石电子探针分析

由于钒矿石主要由硅质岩和炭质泥岩两种岩石组成，且这两种岩石中的矿物颗粒很小，在一般的光学显微镜下很难辨别。通过X射线衍射分析，可以得到矿石中的主要矿物成分;但是X衍射分析无法确定矿物的形态、大小等参数，而且一般只能够分析、鉴别结晶物质的物相，不能分析、鉴别非晶质物。因此，在上述物相分析和X射线衍射分析的基础上，本次研究采用电子探针分析方法，进一步确定含钒矿物的种类及各类含钒矿物的特征。

本次研究共分析了106个点，其中46个点的成分中含钒。具代表性的电子探针成分列于表4。图6A、B、C三张照片为硅质岩夹泥岩的背散射电子成分像，图6D、E、F三张照片为炭质泥岩的背散射电子成分像。主要的含钒矿物如下。

3.3.1 钒云母

图6B中的第5号点为钒云母，呈片状、条带状产出，宽度一般在10μm±，长一般在100μm±，长轴方向与层理或纹层理方向一致;其中含钒最高可达到22.68%，最低为0.86%。结合前面物相分析结果，钒主要分布于硅铝酸盐中，说明钒的赋存状态主要以钒云母为主，钒在其中以类质同相及吸附状态形式存在。

图5 穆家河钒矿床矿石X射线衍射图Fig.5 X －ray diffraction analysis of ores in the Mujiahe vanadium deposit

3.3.2 V －Fe氧化物

图6 中的第 1、3、4、6、8、9 号点为 V － Fe氧化物，它们呈圆球状、星点状、环状产出，颗粒直径小于10μm，多在3～5μm，其排列方向大致与层理方向一致，周围多为云母、粘土矿物及石英。化学组成主要为 V、Fe、O，不含或仅含痕量的 Ti、Mg。其中含钒最高可达到10.09%，最低为2.97%。笔者查阅了含钒、铁的矿物资料，发现钒在磁铁矿及钛磁铁矿中取代部分的铁，呈FeO·V2O3尖晶石状态存在，似纤维状夹于矿石中，但其钒含量为0.2～1.4%，一般在0.7%(皆换算成V2O5)。而本次研究中发现的V－Fe氧化物中的钒含量明显偏高。根据电子探针分析结果，其形态呈圆球状、环状，且其中钒、铁的含量变化较大，该类矿物在探针电子束的持续轰击下未见灼烧失水的现象，因此可以断定其中不含水，说明为胶体老化后形成的非晶质体。因钒为胶体沉积，碳泥质和胶体相互吸附，因而区域上钒与碳泥质伴生。其在地表经过风化作用发生氧化，变成褐铁矿、赤铁矿以及针铁矿等。朱红周在研究千家坪钒矿中钒的赋存状态时发现有赤铁矿、褐铁矿，呈胶状、椭圆状、结核状以及眼球状，电子探针分析其中均含有钒(朱红周等，2010b)。说明在黑色岩系中含有以胶体状态存在钒、铁。

3.3.3 V － Ti氧化物集合体

图6D、E、F为炭质泥岩的背散射电子成分像。图中亮度最高的为重晶石(第10、14、15号点)，最暗的为石英(第11号点)，亮度介于两者之间的为V－Ti氧化物(第 12、13、16号点)。重晶石呈条带状、似层状产出。

V－Ti氧化物呈浸染状、星散状分布于岩石基质中，其长轴方向与层理或纹层理方向一致。该类矿物在探针电子束的持续轰击下未见有灼烧失水现象，因此可断定其中不含水，为钒、钛氧化物。

根据王濮等(1982)的资料，在肯尼亚Kwale地区含柱晶石的石英黑云母矽线石片麻岩中发现有钒钛矿，其分子式为Ti3O9，根据电子探针分析结果计算出其分子式为(V0.93Cr0.06Al0.01)2Ti3O9，含有痕量的Mg、Fe，单斜晶系，以自形晶的形式产出于含钒金红石中，与蓝晶石、黄铜矿、镍黄铁矿、白云母、电气石、磷灰石共生。根据ATHENA矿物数据库的资料，在肯尼亚的Kwale地区Lasamba Hill发现有单斜晶系的钛钒矿，其分子式为TiO5，可表示为TiO2·V2O3;在西澳大利亚的卡尔古利发现有单斜晶系的钛钒石，其分子式为V3+TiO3(OH);在乌兹别克斯坦的Kyzyl－Kum也发现有单斜晶系钒钛矿物斜钒钛矿，其分子式为Ti3O9，可表示为 3TiO2·

本次研究中发现的V－Ti氧化物与上述资料中的化学成分相同，但其各组成元素在矿物中的含量具有明显的差异。据第12、13、16号点计算应为低价态的钒，V∶Ti接近1∶3(表5)。根据原子比换算出晶体化学式，其化合价不为零，因此该V－Ti氧化物不是一个矿物晶体。根据前面X射线衍射分析，矿石中含有钛的晶体矿物锐钛矿、板钛矿等，笔者认为该混合物为细粒的钒、钛氧化物的集合体，它最初是以胶体形式沉积，后期钛的氧化物结晶形成锐钛矿、板钛矿等。

龙洪波(2000)在研究樟村－郑坊黑色岩系中的钒矿床时发现其中有V－Ti氧化物的集合体，其中钒、钛的含量变化大，但其认为是未命名的V－Ti矿物，化学式为 nTiO2·V2O3，n=4、5、7、8、9，笔者认为其应该与本次研究中发现的钒、钛氧化物的集合体相同，而非V－Ti矿物。

表4 穆家河钒矿床矿石中矿物电子探针分析数据Table 4 Electron－microprobe analyses of minerals in ores from the Mujiahe vanadium deposit

图6 穆家河钒矿床矿石的背散射电子成分像Fig.6 BSE images of ores from the Mujiahe vanadium deposit

3.4 与南秦岭其它钒矿床赋存状态的异同

近几年来，随着南秦岭下寒武统水沟口组中的钒矿床被大量勘查、开发，张卫敏等(2007)、张复新等(2009)对山阳中村钒矿的赋存状态进行了研究，朱红周等(2010b)对商南千家坪钒矿的赋存状态进行了研究。与穆家河钒矿床的赋存状态对比分析，它们的共同点为:钒主要以类质同像形式赋存于云母类矿物中，其次以吸附状态存在于炭质、粘土矿物中，少量存在于一些氧化物中。不同点为:①钒云母的标型不同。穆家河钒矿床中仅有一种标型2M1型，而在千家坪钒矿床中钒云母有两种标型，即除了2M1型外，还有一种为1M型，其化学式为 KV2(Si3Al)O10(OH)2，钒位于云母结构层之间。② 对含钒的氧化物认识不同。千家坪钒矿床中椭圆状、结核状、眼球状的赤铁矿、褐铁矿中含有钒，赤铁矿、褐铁矿与穆家河钒矿床中呈胶体状态的V－Fe氧化物形态相似，笔者认为前两者应该是第三者次生氧化的产物;在千家坪钒矿床发现有星散状钒钛铁矿，它是钒代替了钛铁矿中铁形成的，笔者在穆家河钒矿床中也发现了星散状的钒、钛氧化物，但其中不含铁，而且它不是一种矿物，而是两种氧化物的集合体。③在千家坪钒矿床中发现铜的硫化物(黄铜矿、铜蓝、黝铜矿)中含有钒，而在穆家河钒矿床中没有此类矿物。

表5 钒、钛原子数计算表Table 5 Vanadium and Titanium atom number calculation

正因为上述钒赋存状态的差异，导致在南秦岭同一个钒矿带上，不同矿山采用同样的选矿方法而选矿回收率却差别很大。因此，不同的钒矿山需要对钒的赋存状态进行详细的研究，进而制定出适合自己的选矿工艺，提高选矿回收率，降低环境污染。

4 结论

(1)研究区位于南秦岭加里东－印支褶皱带中段武当地块北缘水草坪－白浪倒转复式向斜的南翼，赋矿地层为下寒武统水沟口组第一岩性段，含矿岩石主要为硅质岩夹(炭质)泥岩。穆家河钒矿床由西向东共圈定了4个钒矿体。钒矿体严格受层位控制，呈层状、似层状产出，沿走向、倾向上延伸均较稳定。矿石主要为隐晶－微晶结构;矿石构造主要有纹层状、板状及互层状(条带状)构造等。矿体与围岩的界线不明显，主要依据化学样品分析结果确定。

(2)通过物相分析、X－射线衍射测试及电子探针分析，穆家河钒矿床中钒主要有三种赋存状态:存在于钒云母中、以胶体状态存在的V－Fe、以VTi氧化物集合体的形式存在。①钒云母呈片状、条带状产出，宽度一般在10μm±，长度一般在100μm±，长轴方向与层理或纹层理方向一致，其中含钒最高可达到22.68%;钒云母的标型为2M1型，化学式为 K(Al，V)2(Si，Al)4O10(OH)2或(K，Ba，Na)0.75(Al，Mg，Cr，V)2(Si，Al，V)4O10(OH，O)2，钒不仅取代了位于六次配位的八面体层中的铝，还取代了位于Si－O四面体层中的铝，形成了2M1型钒云母。②胶体状态存在的V、Fe，呈草莓状、圆球状、星点状、环状产出，颗粒直径小于10μm，多在3～5μm，其排列方向大致与层理方向一致，周围多为云母、粘土矿物及石英，化学组成主要为V、Fe、O，不含或仅含痕量的Ti、Mg，其中含钒最高可达到10.09%，不含水，为胶体老化后形成的非晶质体;它主要赋存于硅质岩夹泥岩中。③ V－Ti氧化物集合体主要产出于炭质泥岩中，呈浸染状、星散状分布于岩石基质中，其长轴方向与层理或纹层理方向一致;结合衍射分析结果，笔者认为该混合物为细粒的钒、钛氧化物的集合体，它最初是以胶体形式沉积，后期钛的氧化物结晶形成锐钛矿、板钛矿等。钒主要以第一种赋存状态为主。

［注释］

① 李富娃，李小兵，史兴智，褚志安，王保成.2010.陕西省商南县穆家河钒矿详查地质报告.陕西天地矿业有限公司

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