纳米复合有机相变蓄冷介质分散稳定性的研究

李晓燕，于佳文，刘 逸，宋立桌，刘 朋，庞云凤

(哈尔滨商业大学能源与建筑工程学院，哈尔滨150028)

空调蓄冷技术是省能、省能源有效利用能源的重要途径，也是迁移负荷，从而转移电力峰值负荷，延缓电力增容的有效方法[1].在空调蓄冷技术中，蓄冷材料是蓄冷技术的关键[2]，由于蓄冷介质物性不同，使制冷机组的运行工况、运行经济性、蓄能密度和设备投资都有所不同.在采用冰作为蓄冷介质的冰蓄冷空调系统中，由于冰的相变温度0℃，因此，使制冷机组的蒸发温度、COP和制冷量比常规空调的大为降低，多数系统要增加乙二醇水溶液为载冷剂的中间换热装置[3]，系统设计和控制都增加了难度.因此开发研究相变温度高于0℃、适合常规空调工况的新型蓄冷介质具有很重要的工程实际意义[4].

纳米复合材料是一类新颖的复合材料，Roy和Komameni等于1984年首次提出了纳米复合材料(Nanocomposites)的概念[5]，认为只要复合材料组分中至少有一维的尺寸处在纳米尺度范围(1～100 nm)，就可将其视为纳米复合材料.Masuda等最先报道Y－Al2O3、SiO2、TiO2与水组成纳米流体的导热性能[6]，在水中加入 4.3%的 Y －Al2O3(13nm)导热系数可增加30%.此后Lee等也研究了Al2O3/水纳米流体的性能，它所采用的Al2O3的平均粒径为33nm，在相同体积分数下，导热系数提高的数值比Masuda的结果要小[7].谢华清等也研究了 Al2O3/水、Al2O3/乙二醇纳米流体的导热性[8]，认为同一粉体且体积分数相同时，乙二醇基纳米流体导热系数的提高值大于水基纳米流体的提高值.Murshed等对纳米TiO2流体强化导热性能进行了研究[9]，结果表明纳米TiO2可增强流体的热传导性.Nguyen等研究了纳米流体的性质和传热性能的提高，添加6.8%的纳米粒子，导热系数可提高40%[10].得到了一些非常有益的结果[11].

本文采用两步法将纳米TiO2与空调用有机相变蓄冷介质HS－1共混、添加分散剂和超声振荡等方法，制备均匀稳定的纳米复合蓄冷材料.通过实验深入研究了表面活性剂、超声时间、最佳超声时间下分散剂质量浓度对分散性的影响以及纳米与非纳米添加剂对分散性的影响.最终确定了纳米TiO2复合有机相变蓄冷介质(TiO2/HS－1)的制备的最佳分散条件.

1 纳米TiO2复合有机相变蓄冷材料的配制

采用两步法，分别将不同质量浓度的纳米TiO2加到HS－1基液中，形成纳米粒子悬浮液，然后，根据纳米流体的种类添加不同的活性剂或分散剂，经过超声振动，获得悬浮稳定的纳米流体悬浮液.图1是两步共混法制备纳米流体流程示意图.

图1 共混法制备纳米流体过程

2 纳米粒子在HS－1蓄冷溶液中的分散稳定性研究

2.1 物理分散和化学分散

由于纳米颗粒具有极大的比表面积和较高的表面能，在配制和使用过程中极易发生粒子团聚，形成二次粒子，使粒径变大，从而大大影响纳米颗粒发挥优势，失去纳米颗粒所具备的功能.纳米颗粒的团聚可分为2种:软团聚和硬团聚.软团聚主要是由颗粒间的静电力和范德华力所致，由于作用力较弱可以通过一些化学作用或施加机械能的方式来消除;硬团聚形成的原因除了静电力和范德华力之外，还存在化学键作用，因此硬团聚体不易破坏，需要采取一些特殊的方法进行控制.因此，在纳米复合有机相变蓄冷介质制备过程中，将采用分散措施.物理分散方法主要有:机械搅拌分散、超声波分散和高能处理法分散.化学分散实质上是利用表面化学方法加入表面处理剂来实现分散的方法.可通过纳米颗粒表面与处理剂之间进行化学反应，改变纳米颗粒的表面结构和状态，达到表面改性的目的.另外还可通过分散剂吸附改变粒子的表面电荷分布，产生静电稳定和空间位阻稳定作用来增强分散效果.

实际研究过程中，本文采用物理分散和化学分散相结合，用物理手段解团聚，用化学方法保持分散稳定，以达到较好分散效果.

2.2 实验的试剂与仪器

实验的主要试剂:HS－1有机相变蓄冷溶液;纳米TiO2;分散剂Span－80和油酸.

主要仪器:10万级电子天平 Sartorious BP211D;UV－2102C型紫外可见光分光光度计;超声波振动采用DL－720A超声波清洗仪，功率为500 W;量筒;烧杯;pH试纸;玻璃棒;滤纸等.

2.3 结果与分析

2.3.1 表面活性剂对分散性的影响

图2是各种质量浓度的TiO2/HS－1纳米混合液加分散剂Span－80与未加分散剂的在不同时间透射比随时间的变化.从图2可知，质量浓度为0.1、0.2、0.3 g/L 的混合液，分散剂的加入使透射比明显降低，透射比与时间的曲线斜率更平坦，说明分散剂的加入使分散体系更加稳定，原因在于表面活性剂Span－80增加了颗粒之间的空间位阻势能，使分散体系更加稳定.而质量浓度为0.4、0.5 g/L的混合液，分散剂加入使透射比略微降低.2.3.2 超声时间对分散性的影响

图2 不同时间透射比随时间的变化

图3表示了当超声功率为500 W时，不同超声时间下，添加一定质量Span－80后，与未加任何表面活性剂，质量浓度为0.3 g/L纳米TiO2在有机相变蓄冷溶液HS－1中的分散性能测量结果的对比情况.

图3 不同超声时间下Span－80对纳米TiO2的分散性能的影响

从图3可见，当加入Span－80时，最佳的超声时间为50 min，此时透射率最小，分散性能也最好;超过50 min时，透射率开始上升，分散性能也下降，超声时间的增长反而使本已经分散开的颗粒重新聚集起来，形成二次团聚，从而加速颗粒的沉降.从整个曲线来看，在相同的超声时间下，加入Span－80的透射率始终小于未加Span－80的透射率，说明Span－80的加入能够使纳米TiO2颗粒有效分散.

2.3.3 最佳超声时间下分散剂质量浓度对分散性的影响

为了研究分散剂浓度对分散效果的影响，对0.3g/L质量浓度的TiO2/HS－1纳米混合液分别加入 0.1、0.2、0.3、0.4、0.5、0.6、0.7、0.8 g/L Span－80表面活性剂，在最佳超声时间下和不同放置时间进行了可见光分光光度计实验，结果如图4、5.

图4表示在最佳超声时间下，不同质量浓度的Span－80加入量对纳米TiO2的分散性能的影响.从图4可看出，Span－80加入量在0.4 g/L时，透射比最小，因此，最佳Span－80加入量为0.4 g/L.

图4 最佳超声时间下不同Span－80加入量对纳米TiO2的分散性能的影响

图5表示在最佳超声时间下，添加不同质量浓度的Span－80对纳米TiO2复合有机相变蓄冷介质的透射比测量情况.从图5可看出，对质量浓度0.3 g/L的TiO2/HS－1纳米混合液，分散剂Span－80质量浓度为0.4 g/L时，透射比与时间的曲线斜率最平坦，不加分散剂的透射比与时间的曲线斜率最陡，说明分散剂的加入使分散体系更加稳定.分散剂Span－80质量浓度不同，分散效果存在明显的差异.因此，分散剂质量浓度对分散效果是有作用的，对于特定质量浓度的纳米颗粒存在着分散剂质量浓度的最优范围.对质量浓度0.3 g/L的TiO2/HS－1纳米混合液添加分散剂Span－80的最佳质量浓度为0.4 g/L.

图5 透射比随时间的变化

3 结语

本文通过理论分析和实验研究制备了一种新型常规空调用有机相变蓄冷介质HS－1(基液)，采纳米复合技术对有机相变蓄冷材料HS－1进行了改性研究.在相变材料HS－1中分别复合微量的纳米TiO2粒子，形成新型的蓄冷功能复合材料一纳米复合有机相变蓄冷材料.深入研究了表面活性剂对分散性的影响、超声时间对分散性的影响、最佳超声时间下分散剂质量浓度对分散性的影响以及纳米与非纳米添加剂对分散性的影响.最终确定质量浓度为0.3 g/L的纳米 TiO2复合有机相变蓄冷介质(TiO2/HS－1)的配制的最佳工艺条件为:纳米TiO2/HS－1蓄冷介质的分散剂为Span－80;纳米TiO2/HS－1蓄冷介质最佳超声时间为50 min;纳米TiO2/HS－1蓄冷介质添加分散剂Span－80的最佳质量浓度为0.4 g/L.

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