超疏水棉织物的简易制备技术

郑振荣， 吴涛林

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387; 2. 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

超疏水棉织物的简易制备技术

郑振荣1,2， 吴涛林1

(1. 天津工业大学 纺织学院， 天津 300387; 2. 先进纺织复合材料教育部重点实验室， 天津 300387)

为制备超疏水棉织物，利用烷基氯硅烷对棉织物进行气相沉积，在棉织物表面生成具有微观粗糙结构的低表面能物质聚硅氧烷，再结合织物本身的屈曲结构，使棉织物具有超疏水自清洁性能，制备方法简易，成本低且不需要昂贵的设备。采用扫描电镜、接触角测定仪、集灰试验等手段观察棉织物的表面形貌，并研究其超疏水和自清洁性能。结果表明：当甲基三氯硅烷(MTS)与二甲基二氯硅烷(DDS)体积比为5∶1，MTS与DDS的总体积为8～10 mL，气相沉积时间为120 min 时，制得棉织物表面的接触角达152.3°，滚动角为2.7°；集灰试验表明，沉积后的棉织物具有良好的自清洁功能。

棉织物; 气相沉积; 超疏水; 自清洁

超疏水织物是纺织产品不断向高性能、多功能发展的一种功能性织物。通过对荷叶的研究发现,荷叶表面的化学组成和微观结构决定了其表面的润湿性能[1-4]。通常，超疏水织物可通过静电纺丝法、溶胶-凝胶法、纳米二氧化硅法等方法制备[5-7]。但目前还存在不能大批量生产制备，原材料成本高，所用试剂对环境有污染等问题[8-10]，因此现阶段超疏水织物的研究重点是探索简单、经济、环保的制备方法。本文利用烷基氯硅烷通过化学气相沉积获得超疏水棉织物，得到一种操作简单，成本低的超疏水织物制备工艺，并对棉织物表面的形貌、超疏水性和自清洁性能进行研究。利用该技术制备的超疏水纺织品不仅可用作晴雨两用服装、餐桌布等装饰材料和汽车防护罩等蓬盖材料，还可应用于现代军事、救灾服装、医用防护服等高科技领域。

1 试验部分

1.1 材料与设备

棉斜纹织物(纱线线密度为32 tex×48 tex，经纬密为420根/10 cm×178根/10 cm)；甲基三氯硅烷(MTS，分析纯，天津化学试剂一厂)；二甲基二氯硅烷(DDS，分析纯，天津光复精细化工研究所)；活性炭(粉状，天津天大化工实验厂)。

试验设备：JY-82 接触角测定仪(河北承德试验机有限责任公司)；TM-1000 台式扫描电镜(日本日立高新技术公司)；CTHI-250B 恒温箱(施都凯仪器设备上海有限公司)。

1.2 试验方法

分别取一定体积的甲基三氯硅烷(MTS)和二甲基二氯硅烷(DDS)，在50 mL烧杯中混合均匀，将烧杯放置在相对湿度为80%的密闭容器中，待用。将尺寸为5 cm×10 cm的棉织物放在密闭容器中烷基氯硅烷溶液的上方，在气相条件下沉积处理一定时间，即制得超疏水棉织物。

1.3 测试方法

1.3.1 接触角测试

将试样固定在载物台上，吸取0.05 mL蒸馏水滴到织物表面，调节焦距和水滴的位置记录读数。在织物表面5个不同位置测定接触角，求其平均值即为织物表面与水的接触角。

1.3.2 滚动角测试

吸取0.3 mL的蒸馏水滴到织物表面，打开转动开关转动载物台，记录水滴刚开始滚动时织物倾斜的角度，每个试样测定3次，取其平均值即为水滴在织物表面的滚动角。

1.3.3 织物表面形貌

利用TM-1000 台式扫描电镜观察棉织物试样的表面形貌，将试样固定在样品板上，快速抽真空，将试样放大到适当的倍数后，对样品拍照。

1.3.4 集灰试验

将炭粉均匀地撒到待测织物表面，吸取0.1 mL蒸馏水滴到织物上，将织物倾斜一定角度使水滴滚落，观察水滴带走污物的情况，以此表征织物的自清洁能力。

2 结果与讨论

2.1 气相沉积反应条件的确定

甲基三氯硅烷(MTS)水解后分子中含有3个硅醇基，硅醇基可与织物表面的羟基形成氢键，硅醇基分子之间也会相互缩合形成网状分子结构的聚硅氧烷物质。二甲基二氯硅烷(DDS)分子中含有2个甲基，甲基的存在阻止了Si—O—Si链的扩展，甲基越多，硅醇基的反应越容易被终止，因此甲基含量的增加使DDS具有封端剂的作用[11]。

2.1.1 MTS与DDS体积比

MTS/DDS混合液总体积为6 mL，沉积时间为150 min，改变MTS与DDS的体积比，测织物表面的接触角，结果如图1所示。

图1 MTS与DDS体积比对棉织物表面接触角的影响Fig.1 Effects of volume ratio of MTS/DDS on contact angle of cotton fabrics

由图1可见，随着MTS与DDS体积比由3∶1增加至8∶1，织物表面的接触角由150.5°增大到151.6°，这是因为MTS水解后生成3个硅醇基，在反应过程中用作扩链剂，随着共混液中MTS用量增加，硅醇基间缩合反应的程度增加，因而织物表面的接触角逐渐增大。总体而言，当MTS与DDS体积比在3∶1～8∶1范围内变化时，体积比的变化对棉织物表面的接触角影响较小。

2.1.2 气相沉积时间

MTS与DDS混合液总体积为6 mL，二者体积比为5∶1，改变气相沉积时间，测沉积后棉织物表面的接触角，结果如图2所示。

图2 沉积时间对棉织物表面接触角的影响Fig.2 Effects of deposition time on contact angle of cotton fabrics

由图2可知，当沉积时间从90 min延长到120 min时，棉织物表面的接触角由149°增大到152°；这是因为随着沉积时间的延长织物表面生成的沉积物聚硅氧烷增多，接触角逐渐增大；随着沉积时间从120 min延长到180 min，接触角逐渐减小，这可能是当沉积时间超过120 min时，沉积物增厚到一定程度，继续延长沉积时间会使沉积物覆盖织物表面原有的屈曲结构及微小空隙，根据Cassie理论，水滴和织物表面之间的气垫减少，导致织物超疏水性下降，因此适宜的沉积时间为120 min。

2.1.3 MTS / DDS总体积

MTS/DDS体积比为5∶1，气相沉积时间为120 min，改变MTS / DDS混合液总体积，测沉积后棉织物表面的接触角，结果如图3所示。

图3 MTS / DDS总体积对棉织物表面接触角的影响Fig.3 Effects of total volume of MTS/DDS on contact angle of cotton fabrics

由图3可见，当MTS/DDS混合液总体积由2 mL增大到8 mL时，沉积后棉织物表面的接触角逐渐增大到152.3°，继续增加MTS/DDS混合液的用量，棉织物表面的接触角略有下降。这是因为在MTS/DDS混合液总体积增加时，MTS、DDS的量增加，所以MTS、DDS水解产生的硅醇基与棉织物及硅醇基之间反应程度增加，使织物表面低表面能的沉积物增多，接触角逐渐增大。当MTS/DDS混合液总量超过10 mL后，可能会造成棉织物表面的沉积物过量，影响织物原有的屈曲结构，使粗糙度降低。因此，MTS/DDS混合液总体积在8～10 mL较为合适。

2.2 棉织物表面形貌与性能测试

2.2.1 扫描电镜观察棉织物表面形貌

图4示出棉织物表面的SEM照片。

图4 棉织物表面的SEM图Fig.4 SEM images of the surface of cotton fabrics.(a) Original cotton fabric (×2 000)；(b) Deposited cotton fabric (×2 000)；(c) Deposited cotton fabric (×5 000)

图4(a)为原棉织物表面的形貌，织物表面很光滑；图4(b)为MTS/DDS气相沉积后的棉织物放大2 000倍时的SEM照片，可见棉织物表面生成了很多微小颗粒，将照片继续放大至5 000倍(见图4(c))时可见，棉织物表面覆盖着许多不同尺寸的微纳米级颗粒，再结合棉织物本身的屈曲结构，使棉织物表面具有多重粗糙结构。

2.2.2 棉织物超疏水性能表征

图5示出气相沉积后棉织物表面的水滴照片。图5(a)为沉积后棉织物表面与水的接触角照片，织物表面与水的接触角为152.3°，滚动角为2.7°；图5(b)为普通相机拍摄的水滴滴落在棉织物表面的照片，可见水滴形态稳定，与织物表面的接触面积很小，表现出良好的超疏水性能。

图5 气相沉积后棉织物表面的水滴照片Fig.5 Images of water droplets on deposited fabrics. (a) Contact angle of cotton fabric surface and water; (b) Water droplets resident on cotton fabric surface

2.2.3 棉织物自清洁性能测试

图6示出棉织物表面的自清洁性能。由图可见，当水滴滴在原棉织物表面后，水滴快速铺展，炭粉仍然留在织物表面。当水滴滴在气相沉积后的棉织物表面时，水滴呈圆球状，不但没有在织物表面铺展，而且随着织物表面略有倾斜，水滴可在织物表面滚动，并将织物表面的炭粉带走，表现出良好的自清洁功能。

图6 棉织物表面的自清洁性能测试Fig.6 Self-cleaning test of cotton fabric surfaces. (a) Original cotton fabric; (b) Deposited cotton fabric

3 结 语

采用MTS/DDS共混液对棉织物进行化学气相沉积成功制得超疏水棉织物，制备方法简单，易操作，不需要昂贵的设备。化学气相沉积制得的棉织物表面的接触角可达152.3°，滚动角为2.7°。 沉积后棉织物性能测试结果表明，该棉织物具有良好的自清洁功能，棉织物上的水滴在滚落时可将织物上的污物粒子带走。该类自清洁织物的开发不仅赋予织物自清洁性能，还可大大降低织物在清洗过程中的能耗和水耗，有利于节约能源。

FZXB

[1] JIANG L, WANG R, YANG B, et al. Binary cooperative complementary nanoscale interfacial materials[J]. Pure Appl Chem,2000, 72:73-77.

[2] 江雷. 从自然到仿生的超疏水纳米界面材料[J]. 化工进展, 2003, 22(12):1258-1264. JIANG Lei. Super-hydrophobic nanoscale interface materials: from natural to artificial [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2003, 22(12):1258-1264.

[3] MIWA M, NAKAJIMA A, FUJISHIMA A, et al. Effects of the surface roughness on sliding angles of water droplets on superhydrophobic surfaces [J]. Langmuir, 2000, 16:5754-5760.

[4] BARTHLOTT W, NEINHUIS C. Purity of the sacred lotus, or escape from contamination in biological surfaces[J]. Planta, 1997, 202:1-8.

[5] 王前进,安秋凤,刘岳,等. 仿生超疏水棉织物的制备与表面分析[J]. 高分子材料科学与工程, 2010,26(4):160-167. WANG Qianjin, AN Qiufeng, LIU Yue, et al. Biomimetic superhydrophobic cotton textiles: fabricated and surface analysis [J]. Polymer Materials Science and Engineering, 2010, 26(4): 160-167.

[6] 周兆懿, 赵亚萍, 葛凤燕, 等. 基于低温水浴法的涤纶表面氧化锌纳米棒生长[J]. 纺织学报, 2010,31(7): 6-10. ZHOU Zhaoyi, ZHAO Yaping, GE Fengyan, et al. Low-temperature solution growth of ZnO nanorods on PET fabrics[J]. Journal of Textile Research, 2010, 31(7):6-10.

[7] 徐桂龙,邓丽丽,皮丕辉,等. 溶胶凝胶法制备超疏水二氧化硅涂膜及其表面润湿行为[J]. 无机化学学报, 2010,26(10):1810-1814. XU Guilong, DENG Lili, PI Pihui, et al. Preparation of superhydrophobic silica films by sol-gel method and its wettability [J]. Chinese Journal of Inorganic Chemistry, 2010,26(10):1810-1814.

[8] 魏增江,田冬,肖成龙,等. 超疏水表面: 从制备方法到功能应用[J]. 化工进展,2009,28(11):1965-1968. WEI Zengjiang, TIAN Dong, XIAO Chenglong, et al. Super-hydrophobic surface: from preparation methods to functional application [J]. Chemical Industry and Engineering Progress, 2009, 28(11):1965-1968.

[9] 胡晓娟, 刘岚, 罗远芳,等. 溶胶-凝胶法制备超疏水PMHS-SiO2涂膜[J]. 材料研究学报, 2010,24(3):266-272. HU Xiaojuan, LIU Lan, LUO Yuanfang, et al. Preparation of superhydrophobic PMHS-SiO2coatings by sol-gel method [J]. Chinese Journal of Materials Research,2010, 24(3):266-272.

[10] 崔晓松,姚希,刘海华,等. 超疏水表面微纳米结构设计与制备及润湿行为调控：Ⅱ [J]. 中国材料进展, 2010,29(2):31-42. CUI Xiaosong, YAO Xi, LIU Haihua, et al. Superhydrophobic surfaces: design and fabrication of micro/nanomicrotextures and the tuning of wetting behavior：Ⅱ [J]. Materials China, 2010, 29 (2):31-42.

[11] ZHENG Z R, GU Z Y, HUO R T, et al. Superhydrophobic poly(vinylidene fluoride) film fabricated by alkali treatment enhancing chemical bath deposition[J]. Applied Surface Science, 2010, 256(7): 2061-2065.

Study on simple preparation technique of superhydrophobic cotton fabrics

ZHENG Zhenrong1, 2， WU Taolin1

(1.SchoolofTextiles,TianjinPolytechnicUniversity,Tianjin300387,China;2.KeyLaboratoryofAdvancedTextileComposites,MinistryofEducation,Tianjin300387,China)

In order to prepare superhydrophobic cotton fabrics, alkylchlorosilanes were used and deposited on the cotton fabric by chemical vapor deposition, to form on the surface of the fabric a low surface energy material—polymethylsiloxane with rough microstructure, which, in combination with the tortuous structure inherent in the fabric, made the cotton fabric have superhydrophobic and self-cleaning properties. SEM, contact angle tester, and dust collecting test were used to examine the surface morphology and superhydrophobic and self-cleaning properties of the cotton fabric. The results showed that when the volume ratio of methyltrichlorosilane (MTS) to dimethyldichlorosilane (DDS) was 5∶1, total volume of DDS and MTS was 8-10 mL, deposition time was 120 min, the contact angle of the cotton fabric was 152.3°, and the sliding angle was 2.7°. Self-cleaning tests showed that the cotton fabric has excellent self-cleaning properties. This approach is simple and inexpensive and does not require expensive equipment.

cotton fabric; chemical vapor deposition; superhydrophobic; self-cleaning

0253- 9721(2013)09- 0094- 05

2012-10-17

2013-02-06

国家自然科学基金资助项目(51206122)

郑振荣(1981—),女,讲师，博士。主要研究方向为功能防护纺织品的研究。E-mail：tianjinzhengzr@163.com。

TS 195.5

A