相容剂对PP/TPEE共混物动态流变性能影响
2013-08-16秦艳分沈金科李邵波王秀华
秦艳分, 沈金科, 周 翔, 李邵波, 王秀华
(浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室, 浙江 杭州 310018)
相容剂对PP/TPEE共混物动态流变性能影响
秦艳分, 沈金科, 周 翔, 李邵波, 王秀华
(浙江理工大学 先进纺织材料与制备技术教育部重点实验室, 浙江 杭州 310018)
选用聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA)、聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-GMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)作为PP/TPEE共混体系的相容剂,采用旋转流变仪考察共混物的动态流变行为及相行为。结果表明:PP/TPEE/EVA的复数黏度、储能模量和损耗模量最小;由时温叠加曲线得到的PP/TPEE、PP/TPEE/POE-g-GMA、PP/TPEE/PP-g-GMA、PP/TPEE/EVA的相分离温度分别为220、230、240和250 ℃,适用的频率范围分别大于1.32、0.15、1.12和2.82 Hz;EVA的加入使得相分离现象更加明显,而POE-g-GMA对相容性有一定的改善;cole-cole曲线得到的结果与时温叠加曲线得到的结果有较好的一致性,而且比时温叠加曲线更为准确。
聚丙烯; 热塑性聚酯弹性体; 相容剂; 时温叠加
高聚物多相/多组分共混体系的相容性研究一直是人们关注的热点。但常规的研究手段存在一些难以克服的缺陷,如差示扫描量热法(DSC)和动态热机械分析法(DMA)都难以准确判定不同组分玻璃化转变温度(Tg)差值小于20 ℃的共混体系的相容程度[1];扫描电子显微镜也只能观察分散颗粒的分布情况,无法测得熔融状态下分散颗粒的稳定性。近年来,用动态流变学研究共混体系相行为的理论和实践已取得了较大的突破。借助于高聚物共混体系在小应变状态下动态流变响应对相分离过程中形态结构变化的高度敏感性,可以获得用常规的表征方法难以得到的聚合物共混体系相容性及相分离的有价值信息[2-4]。
聚丙烯(PP)具有质轻、保暖、力学性能优良、制造成本低等优点,但也存在不易染色等缺点,制约了其在服用纺织品领域的应用。在PP中添加含染色基团的共混组分,是PP染色改性的常用手段[5-6]。
TPEE为聚对苯二甲酸丁二醇酯(PBT)―聚乙二醇(PEG)的嵌段共聚物,是一种热塑性聚酯弹性体[7-8], TPEE与PP共混能够有效改善丙纶的染色性。但TPEE和PP的相容性差,从而影响纺丝性能和纤维的力学性能。本文选用不同相容剂与PP/TPEE熔融共混,通过动态流变学研究相容剂对PP/TPEE共混体系相容性及相分离行为的影响,为PP的可染改性提供理论指导。
1 实验部分
1.1 材 料
聚丙烯(PP,中国石化股份有限公司),熔融指数(MFR)为 20 g/10 min(2.16 kg/230 ℃);热塑性聚酯弹性体(TPEE,四川晨光科新塑胶有限责任公司),MFR为14 g/10 min(2.16 kg/230 ℃); 聚丙烯接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(PP-g-GMA,常州维骏塑料新材料有限公司),MFR为6 g/10 min(2.16 kg/230 ℃);聚烯烃弹性体接枝甲基丙烯酸缩水甘油酯(POE-g-GMA,扬州市恒辉化工有限公司),MFR为3 g/10 min(2.16 kg/190 ℃);乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA,阿拉丁试剂(上海)有限公司),MFR为19 g/10 min(2.16 kg/190 ℃)。
1.2 实验设备
TSE-3Q型双螺杆挤出机(南京瑞亚挤出机械制造有限公司);XLB25-D型平板硫化机(湖州星力橡胶机械制造有限公司);Physica MCR301型旋转流变仪(奥地利安东帕公司)。
1.3 样品的制备
PP、TPEE质量比为90∶10;相容剂POE-g-GMA、PP-g-GMA、EVA的添加量均占PP、TPEE总质量的2.5%;各组分先在100 ℃的真空干燥箱中干燥4~8 h,按以上配比在双螺杆挤出机中共混熔融挤出;挤出的样品在平板硫化机上于220 ℃、10 MPa下压制成直径为25 mm,厚度为1.5 mm的圆片,用于动态流变测试。
1.4 动态流变性能测试
采用旋转流变仪进行动态频率扫描,扫描频率为0.1~100 Hz,应变设为5%以确保测试在线性黏弹范围内进行,通入氮气防止PP发生降解,测试温度分别为220、230、240和250 ℃。
2 结果与讨论
2.1 复数黏度
图1示出230 ℃时样品的复数黏度(η*)与角频率(ω)的关系。可见,随着角频率的增加,体系的复数黏度降低,各组样品在测试频率范围内均表现出切力变稀行为,呈现典型的假塑性流体特征。添加不同相容剂共混物的复数黏度的差别,主要是由于相容剂的熔融指数不同及对相容性的改善程度不同所致。其中,添加EVA的共混物的复数黏度低于其他共混物,这是因为EVA的MFR较高,按照共混物黏弹性的简单加合原则,在PP/TPEE体系中加入低黏度的聚合物会导致PP/TPEE三相体系复数黏度的降低。
图1 PP/TPEE共混物230 ℃下复数黏度对频率的依赖性Fig.1 Dependence of complex viscosity on frequency of PP/TPEE blends at 230 ℃
2.2 动态模量与频率的关系
图2示出PP/TPEE共混物在230 ℃时储能模量(G′)和损耗模量(G″)与ω的关系曲线。储能模量表示黏弹性材料在形变过程中由于弹性形变而储存的能量。从图2(a)可见,不添加相容剂和以EVA作为相容剂的共混物在末端区(低频区)均出现了1个转变区域,说明这种弹性响应对应于体系中的强弹性结构体系内部可能有一些复杂结构形成,与PP与TPEE的相分离有关。损耗模量表示材料发生形变时,由于黏性形变(不可逆)而损耗的能量大小。从图2(b)可见,损耗模量变化趋势与储能模量的基本一致,但损耗模量未出现末端转变区域,具有较好的频率依赖性。可看到,动态模量随相容剂改变而变化的趋势与复数黏度的表现一致,即添加相容剂EVA的共混物,动态模量比其他样品都低。
图2 PP/TPEE共混物230 ℃下动态模量对频率的依赖性Fig.2 Dependence of dynamic modulus on frequency of PP/TPEE blends at 230 ℃.(a) Dependence of storage modulus on frequency; (b) Dependence of loss modulus on frequency
2.3 PP/TPEE共混物的时温叠加
根据时温等效原理,升高温度与延长时间对聚合物的黏弹行为是等效的[9]。时温叠加原理被广泛应用于均相聚合物体系,也对许多相容性共混体系适用。对于非均相体系,会出现特殊的黏弹松弛行为,时温叠加原理失效,偏离经典的线性黏弹理论模型[10-12]。Masuda等[13]指出,在高频区,时温叠加普遍适用于某些多相/多组分聚合物体系,但在低频区不适用。因此,对于多相/多组分聚合物体系,可以通过考察时温叠加能否在低频区适用来获得一些关于共混物相分离的信息。
图3示出以230 ℃作为参考温度所得的时温叠加曲线。可以看出,各组共混物样品的lgG″~lgω曲线都具有较高的重合性; lgG′~lgω曲线在高频区的重合性较高,但在末端区开始出现偏差,且不同共混物样品开始出现偏差的温度与角频率不同。可见,lgG′~lgω曲线对相形态变化的敏感性比lgG″~lgω曲线高。
图3 PP/TPEE共混物230 ℃下的时温叠加曲线Fig.3 TTS curves of PP/TPEE blends at reference temperature 230 ℃.(a) PP/TPEE; (b) PP/TPEE/POE-g-GMA; (c) PP/TPEE/PP-g-GMA; (d) PP/TPEE/EVA
lgG′~lgω曲线开始发生偏离的温度为共混物的相分离温度[4]。表1为共混物的相分离温度Tb和对应的时温叠加频率适用范围。可见,未添加相容剂及分别以POE-g-GMA、PP-g-GMA为相容剂的共混物的相分离温度均为240 ℃,而以EVA为相容剂的共混物的相分离温度不超过230 ℃且频率适用范围最小,在低于2.82 Hz时,时温叠加就已经不适用了。相分离温度的降低和频率适用范围的减小,说明TPEE分散相与PP的界面黏结力减弱,使得共混物在较低温度下就开始发生相分离;频率适用范围的减小使得曲线重合性降低,说明在熔融状态下TPEE分散相在共混物中的稳定性降低,稳定性的变化可能与TPEE在PP基体的分散性有关,也可能与界面黏结力有关。总之,EVA的加入反而使熔融状态下TPEE与PP的相分离现象明显,TPEE在共混物中的稳定性降低。POE-g-GMA,PP-g-GMA的加入都使频率适用范围增大,且前者的频率适用范围最大,说明POE-g-GMA的加入使熔融状态下共混物中TPEE分散相更稳定。
表1 PP/TPEE共混物相分离温度与频率适用范围Tab.1 Temperature of phase separation and applicable scope of frequency of PP/TPEE blends
2.4 科尔-科尔曲线
科尔-科尔(cole-cole)曲线为η′与η″之间的关系曲线,η′与η″分别为复数黏度η*的实部与虚部,分别代表纯黏性和纯弹性部分的贡献。cole-cole曲线可用于表征共混体系的相分离,若曲线呈半弧形则说明在此温度下共混体系没有发生相分离[13]。图4示出添加不同相容剂的PP/TPEE共混物的cole-cole曲线。不添加相容剂以及以POE-g-GMA,PP-g-GMA为相容剂的共混物的cole-cole曲线均在240 ℃时出现了第2个峰,说明共混体系在240 ℃下发生了相分离,这与时温叠加曲线的分析结果一致。以EVA为相容剂的共混体系的cole-cole曲线在230 ℃时开始出现第2个峰,说明230 ℃为PP/TPEE/EVA的相分离温度,由此可见,cole-cole曲线能更准确地表征相分离温度。
图4 PP/TPEE共混物的η″与η′曲线Fig.4 η″ and η′ curves of PP/TPEE blends.(a) PP/TPEE; (b) PP/TPEE/POE-g-GMA; (c) PP/TPEE/PP-g-GMA; (d) PP/TPEE/EVA
3 结 论
通过考察PP/TPEE共混物在不同温度下的动态流变行为,得出以下结论: 以EVA为相容剂的共混物其复数黏度、储能模量、损耗模量明显减小;在表征共混体系的相分离时,lgG′~lgω曲线比 lgG″~lgω曲线更敏感;时温叠加曲线表明,添加EVA作相容剂不但对相容性无改善,反而比不加相容剂还差,而相容剂POE-g-GMA、PP-g-GMA一定程度上改善了共混体系的相容性,尤以POE-g-GMA效果较显著;共混体系的cole-cole曲线表明,在测试温度范围内均出现了相分离特征,与时温叠加曲线的结果一致,且得出的相分离温度更为准确直观。动态流变性能的研究结果为PP/TPEE共混物相容剂选择和工艺条件的优化提供了有价值的参考。
FZXB
[1] 姜苏俊,李光宪,贾向明,等. 聚合物共混体系相行为的动态流变学研究进展[J].高分子材料科学与工程,2003, 19(6): 27-31. JIANG Sujun, LI Guangxian, JIA Xiangming, et al. Dynamic rheology studies on the phase behavior of polymer blends [J]. Polymer Materials Science & Engineering, 2003, 19(6): 27-31.
[2] 郑强,赵铁军.多相/多组分聚合物动态流变行为与相分离的关系[J].材料研究学报, 1998,12(3): 225-232. ZHENG Qiang, ZHAO Tiejun. Dynamic rheological behavior and phase-separation of multicomponent/multiphase polymers [J]. Chinese J Mater Res, 1998, 12(3): 225-232.
[3] HAN C D, KIM J K. On the use of time-temperature superposition in multi-component/multiphase polymer systems [J]. Polymer, 1993, 34: 2533-2539.
[4] 郑强,高桥雅兴,升田利史郎. PMMA/α-MSAN共混体系长时弛豫区域的时温叠加失效与相分离的关系[J]. 高等学校化学学报,1999,20(6): 969-973. ZHENG Qiang,TAKAHASHI M,MASUDA T. Relationship between breakdown of time-temperature superposition principle and phase-separation for PMMA/α-MSAN blends[J]. Chemical Journal of Chinese Universities,1999, 20(6): 969-973.
[5] 程春祖, 李鑫, 李健,等. 聚丙烯亲水改性纤维的表征[J]. 纺织学报, 2009, 30(3):13-17. CHENG Chunzu, LI Xin, LI Jian, et al. Characterization of hydrophilic polypropylene fiber [J]. Journal of Textile Research, 2009, 30(3): 13-17.
[6] 张顺花, 黄志超, 程贞娟,等. 改性聚丙烯纤维的超分子结构与力学性能研究[J]. 纺织学报, 2004, 25(3): 23-25. ZHANG Shunhua, HUANG Zhichao, CHENG Zhenjuan, et al. Research on the supramolecular structure and mechanical properties of modified polypropylene fiber [J]. Journal of Textile Research, 2004, 25(3): 23-25.
[7] CAO Ding, FU Zhifeng, LI Congju. Elctrospun fiber membranes of novel thermoplastic polyester elastomers: preparation and characterization [J]. J Polym Sci.2011, 122: 1698-1706.
[8] MAYUMI J, NAKAGAWA A, MATSUHISA K, et al. Material design and manufacture of a new thermoplastic polyester elastomer[J]. Polymer journal. 40(1): 1-9.
[9] WOOL R P,CAMPANELLA A. Twinkling fractal theory of the glass transition: rate dependence and time-temperature superposition [J]. J Polym Phys, 2009, 47(24): 2578-2590.
[10] KAPNISTOS M, HINICHS A, VLASSOPOULOS D, et al. Rheology of a lower critical solution temperature binary polymer blends in the homogeneous, phase-separated, and transitional regimes [J]. Macromolecules, 1996, 29: 7155-7163.
[11] HAN C D, LEM K W. Temperature-independent correlation of elastic responses of viscoelastic liquids[J]. Polym. Eng Rev, 1983, (2): 135-165.
[12] SONG Yihu, ZHENG Qiang, CAO Qing. On time-temperature-concentration superposition principle for dynamic rheology of carbon black filled polymers [J].Journal of Rhedogy, 2009, 53(6): 1379-1388.
[13] 杜淼,王利群,杨碧波,等. 聚甲基丙烯酸甲酯/聚(苯乙烯-丙烯腈)共混体系相分离的特征动态流变响应[J].高等学校化学学报,2002,23(5): 961-964. DU Miao, WANG Liqun, YANG Bibo. Characteristic dynamic rheological response to phase separation for poly (methyl methacrylate)/poly (styrene-co-acrylonit-rile) blends [J]. Chemical Journal of Chinese Universities, 2002, 23(5): 961-964.
Influence of compatibilizer on dynamic rheological behavior of PP/TPEE blends
QIN Yanfen, SHEN Jinke, ZHOU Xiang, LI Shaobo, WANG Xiuhua
(KeyLaboratoryofAdvancedTextileMaterialsandManufacturingTechnology,MinistryofEduction,ZhejiangSci-TechUniversity,Hangzhou,Zhejiang310018,China)
POE-g-GMA, PP-g-GMA and EVA were used as the compatibilizers for PP/ TPEE blends whose dynamic rheological and phase behaviors were investigated by rotary rheometer. The experimental results showed that the complex viscosity, energy storage modulus and loss modulus of PP/TPEE/EVA blend were the lowest. Calculated from time-temperature superposition (TTS), the temperatures of phase separation for PP/TPEE, PP/TPEE/POE-g-GMA and PP/TPEE/PP-g-GMA were 220, 230, 240 and 250 ℃, respectively, and their applicable frequency range were above 1.32, 0.15, 1.12 and 2.82 Hz, respectively. The addition of EVA to the blends made the phase separation phenomena more obvious, while the addition of POE-g-GMA improved the compatibility of the blends. The results of cole-cole curves were in better agreement with those of TTS curves but more accurate.
PP; TPEE; compatibilizers; time temperature superposition
0253- 9721(2013)09- 0001- 05
2012-08-03
2013-05-17
浙江省重点科技创新团队项目(2009R50013);国家国际科技合作专项项目(2011DFB51570)
秦艳分(1987—),女,硕士生。主要研究方向为聚烯烃改性。王秀华,通信作者,E-mail: wxiuhua@126.com。
TQ 322
A