离子膜电解槽停车时反向电流的产生、危害及防止措施

2013-08-16唐必勇

中国氯碱 2013年9期

唐必勇

（天津大沽化工股份有限公司，天津300455）

离子膜电解法制碱技术因其具有节能、产品质量高、无污染等诸多优点而被世界公认为技术最先进和经济最合理的制碱方法。近年来，离子膜法电解技术不断创新，其主要目标是降低直流电耗。旭化成公司研制的高电流密度零极距电解槽在天津大沽化工股份有限公司运行后，节电效果非常明显。并且可以将普通自然循环电解槽改造为零极距电解槽，零极距电解槽现已成为行业首选的电解槽，其他厂商也推出了相应的新型电槽，如氯工程研制的新型n-BiTAC电解槽，北化机的膜极距电解槽等。很多厂家也将自然循环电解槽（NCS、NCH）改造成了零极距（或称膜极距）电槽，甚至有的厂家将其他型号的电槽如单极槽也按零极距电槽的结构进行了零极距改造，都取得了良好的节电效果。

但是，零极距电槽的运行时间毕竟还短，各厂家在运行过程中遇到一些问题。旭化成公司也在不断地改进其标准操作手册。因此，有必要对发生的问题进行分析研究，并采取措施予以解决。本文主要讨论反向电流的产生、危害及防止的问题。

1 反向电流的产生

在电解过程中，单元槽从平衡状态被极化，分别在阳极和阴极发生如下电解反应：

阳极：2Cl-－2e-=Cl2

阴极：2H2O＋2e-=H2＋2OH-

当切断电流后，单元槽又恢复到平衡状态，但阴阳极液的组成发生了变化，阳极液中存在（Cl-/Cl2）电对，阴极液中存在（H2+OH-/H2O）电对，并且阴阳极进出口管路中有导电的液体，于是就构成了原电池，发生如下原电池反应，从而形成反向电流。

阳极： Cl2＋2e-=2Cl-

阴极：H2＋2OH-－2e-=2H2O

每一个单元槽构成1个原电池，1台电解槽由n个单元槽，就是n个原电池串联，所以，电槽的中间部位反向电流最大。切断电源后，反向电流示意图见图1，反向电流产生原理图见图2。

图1 切断电流后的反向电流示意图

图2 反向电流产生原理图

反向电流值与单元槽的电位成比例，同时与软管电阻（阴阳极流量、温度等）、单元槽数量有关。

2 反向电流的危害

由于H2在阴极液中的溶解度很低（21%NaOH中H2的溶解度约为2 mL/m3=0.1 mol/m3），而Cl2在阳极液中有较大的溶解度（约为1 g/L=14 mol/m3，在实际电解过程中，阳极液中有效氯约为1.5～2.0 g/L），所以，阴极液中的H2不足以完成上述原电池反应，Cl2在阳极具有很大的推动力，从而造成在阴极室中阴极自身被反向电流氧化。

阴极自身能否被反向电流氧化，取决于阴极材料。以前的电解槽阴极一般采用镍基加NiO2涂层（早期是不锈钢经碱蚀形成NiO2涂层），形成凸凹不平的活性阴极。由于NiO2具有很好的稳定性，不易被氧化，所以反向电流不会对电槽产生任何危害。但新型的零极距电解槽，由于阴阳极都紧贴着膜，不能再采用凸凹不平的活性阴极。因此，采用了镍基加氧化钌涂层。但氧化钌涂层却容易被反向电流所氧化，溶解脱落而造成阴极损坏，槽电压上升。

Ru阴极在反向电流下并不是马上溶解，这是因为Ru在溶解之前，还有其他的电化学氧化反应，这与各种材料的电极电位有关。

根据旭化成公司的实验测定，在阴极电位达到-0.1 V（vs.Ag/AgCl）时，钌阴极开始溶解，见图 3、图4。

图3 电流密度与阴极电位关系图

由图3，图4可见，电槽停车后，何时出现阴极溶解，很难有准确的时间，因此，需要尽快投入相应的防护措施。

3 防止反向电流的措施

为了防止反向电流对阴极的腐蚀，作为专利商的旭化成公司，在其成套装置设计和操作上均采取了许多措施。但通过几年的运行看，仍有许多装置出现了问题，造成阴极腐蚀，电压升高。所以，该公司对其设计或操作手册进行修改。以彻底杜绝反向电流对阴极的腐蚀问题。而作为使用单位，则需要对各种防止反向电流措施的原理充分理解，才能更好地利用这些措施，尽可能杜绝阴极腐蚀的发生。

3.1 极化整流器的使用

在电槽停车，主整流器停止的同时，通过极化整流器给电槽一个比较小的正向极化电流，阻止反向电流的产生。理论上，使用极化整流器可以彻底杜绝反向电流。但实际上不可能，主要由以下问题造成。

（1）极化整流器虽然给电槽的正向极化电流比较小，但电解的过程仍在进行，阳极仍然有Cl2产生，阴极仍然有H2产生，所以，极化整流器停止时，仍会有反向电流产生。

（2）因为极化整流器给电槽的正向极化电流比较小，低电流运行是很危险的，特别是膜后期（膜运行两三年后），会造成Cl2中含H2升高，如果运行时间太长，会造成Cl2中含H2超高而爆炸。同时，该公司认为，低电流运行，阳极侧会产生O2，如果有膜泄漏，会出现H2中含O2高的危险。

旭化成公司最早提供的极化整流器运行时间是1 h，后经过试验发现，20 min后，Cl2中含H2明显升高。因此，现在的极化整流器运行时间减少到15min，同时，加大了阳极循环流量，保证在停止极化整流器时，阳极液中有效氯的含量降到原来的1/3，从而有效降低反向电流。如果有的企业极化整流器的运行时间仍超过20 min，是比较危险的，建议改过来。极化后，有效氯浓度情况见图5。

图5 极化后有效氯浓度情况

（3）极化整流器能否正常自动投入是关键，虽然其相对主整流器功率很小，但比一般的用电设备却不小，且需要不间断电源供电，作为整流设备，启动时谐波量很大。因此，会出现以下问题。

a.如果使用UPS电源，就需要比实际功率大很多，或者加装滤波装置，否则，不能保证其正常投入；因此，每次开车前，要求调式对极化整流器自动投入的连锁进行。旭化成最新要求，在电解槽通电运行前，必须进行极化整流器运行试验，运行试验的时间越短越好。

b.如果使用发电机供电，要求发电机顺利启动，并在短时间内达到要求负荷，保证极化整流器正常投入。因此，每次开车前，除了要求对极化整流器自动投入的连锁进行调试外，还需定期对发电机的自启动系统进行试验，还要保证发电机电瓶完好，不同季节使用的柴油进行更换等。

（4）极化整流器和主整流器的连锁问题。因为主整流器相对极化整流器，负荷要大很多，二者一般不能并联运行。旭化成曾设计过与主整流并联运行的极化整流器，但主整流器运行时，电槽电压很高，最终没有实现。因此，极化整流器需要和主整流器实现连锁，在主整流停车后自动投入。理论上，应在主整流电流降到零时，极化整流器投入，但由于直流刀闸的动作很慢，无法与之连锁，一般与进变压器的交流开关联锁，同时，要求电流降到零。但由于直流电流互感器受磁场干扰，一般会有零点漂移，所以，一般要求电槽在达到某一低电流后直接拉闸停车。有些企业设定电流低于3 000 A时停车，极化整流器投入，这样对电槽和膜寿命均有影响，如果1个系统只有两三台电槽，还会造成压差波动，影响其他电槽。因此，建议停车电流设定得越低越好，主要看电流互感器零点漂移值，300～500 A足够。

（5）有些企业为了安全，设置了极化整流器在一定条件下也强制停车的连锁，特别是采用旭化成标准设计的，一般有电槽压差高高或低低和电槽对地2种情况极化整流器连锁停车。

目前，按旭化成设计，气体总管设置气体压差高高/低低连锁，与此同时，采用各单槽单独气体压差高高/低低锁，以保证在运行操作不当而产生压力波动时，阴极电极得到保护。

在电槽停车时由于电磁干扰，造成电槽接地连锁启动，极化整流器也不能正常投入，因此，旭化成要求采用接地连锁延时进行回避。

3.2 阴阳极流量的变化

根据前述反向电流的形成原理，降低反向电流的最有效办法是尽快置换出阳极室中的Cl2。可以说加大阳极循环比投入极化整流器更重要。旭化成模拟各种条件测的反向电流电荷量曲线见图6。

图6 反向电流电荷量曲线图

图6显示，既不投极化整流器，也不循环时，反向电流电荷量将很大。所以一般要求停车后按表1的时间和流量循环。

实际上，表1的数据并不是不变的。就是要做到在前65 min，阳极流量越大越好，尽快置换出阳极室中的Cl2；相反，阴极流量越小越好，使H2置换的越慢越好。但要注意，阴极流量过低时，虽然阴极出口软管处可能出现萤火，但是，不会出现安全问题。旭化成最新操作法要求可以阴极停止循环，只有阳极循环。

表1 停车时要求的时间和流量

虽然有了明确的操作法，但在实际运行中，还要注意以下问题，否则，不能保证上述循环的顺利完成，同样会造成电槽腐蚀。

（1）前2个步骤务必完成，不能因为急于再开车而省略或减少时间。

（2）要保证循环流量和时间的问题。因为阳极流量是和电流串级调节的，电流越大，流量越大。但电槽计划停车时，电流是逐渐下降的，流量也随之下降，一般最后都是100 L/cell以下，这时阳极液流量调节阀开度都很小，且这种单参数调节阀的PID参数设定的调节速度都很慢，流量上升至设定流量1以上需要较长的时间，有时可能要七八分钟，而极化整流器的运行时间只有15 min，因此，不能保证有效置换出阳极液中的Cl2，从而造成阴极腐蚀。因此，需要对阳极液流量调节阀的PID参数进行调整或者从连锁程序上进行修改，以保证停车后阳极流量能快速升至设定流量1以上。

（3）需要注意K231和K241切换的问题。由于在电槽停车时需要从带有部分含Cl2淡盐水的K231系统切换到稀释后不含Cl2的K241系统进行循环，但因为K241阀长期不使用或者环境不好造成其电磁阀等故障无法及时打开，将对电槽造成不可估计的损失，因此，要加强维护保养阀门，也要完善连锁程序。

（4）在由于某些异常情况不能保证盐水循环时，要及时向电槽阳极加入大量纯水，用纯水代替盐水循环，置换阳极室中的Cl2。在旭化成的标准设计中，盐水泵、阴阳极液循环泵等设备都要求配备不间断电源，且涉及电槽循环的自动阀均要求采用气闭阀，就是为了在停车时保证循环。可是，一些仪表阀门、管路、设备等故障，仍然可能造成电槽不能循环。因此，特意给出了如下2种情况下的停车过程。

a.盐水和阴极液可正常循环时见图7。

b.盐水不能正常循环时见图8。

图8 盐水不能正常循环时

但是，即使以纯水代替盐水循环，也不能保证阴极不被腐蚀。一般情况下，这种情况都是1个系统的多个电槽同时停车，纯水泵的设计能力不能满足所有电槽的循环用量，加入纯水主要还是保证安全。因此，要停车时，需尽可能保证盐水循环。

3.3 阳极加酸的重要性

以往电槽阳极加酸是为了提高Cl2纯度，降低Cl2中含氧，但对于零极距电槽来说，它又增添了新的作用，即降低阳极液中Cl2的溶解度，这是因为Cl2在水中存在如下平衡：

所以，电槽尽早加酸，可保证停车时阳极室中Cl2更容易置换，减小反电流。图9是pH值与Cl2浓度的关系图。从图9中可看出，按旭化成要求，控制pH值为2～2.5最好。

3.4 电槽温度控制

电槽温度越高，阳极液中Cl2的溶解度就越低，反向电流就越小。

因此，在实际运行中要尽可能保持较高的槽温，不仅可以减少反向电流，还能降低电压，获得更低的电耗。当然，槽温控制还与膜的性能有关，要按照膜供应商的要求控制槽温。在零极距电解槽上，由于阴阳极始终与膜处于紧密接触的状态，因此，与有极距电解槽相比，存在上限槽温。旭化成最新上市的F6805离子膜可以达到90℃。实验条件零极距电槽在电流密度=6 kA/m2，温度=90℃，NaOH浓度32 wt%淡盐水浓度205 g/L的下的电流效率见图10。

图10 电槽运行的电流效率

3.5 增加进出口软管电阻的可行性

增加进出口软管的电阻也可减小反向电流，还可以减少电解过程中的泄漏电流，提高电流效率。虽然并不了解进出口软管的长度、角度及波纹管段长度与电阻的关系，都是按专利商提供的尺寸生产和使用，但是，通过改进其长度、角度及波纹管段长度等，可有效地提高其电阻，增加断电效果。

旭化成推出的第二代零极距电解槽进行了改良，改良后，泄漏电流率降为原来的2/3左右。

即使是原有电槽，改变软管尺寸也是有效的。但由于出口软管长度和安装角度变化，在原电槽上安装新软管可能需要调整出口总管的位置。

3.6 使用中间断路器（C-DCDS）代替极化整流器

由于前述极化整流器的使用有很多问题，旭化成公司一直在做取消极化整流器的研究，已研制出可以抗反向电流的阴极，但由于价格昂贵，不能工业化使用。所以，又研制了其专利产品中间断路器（CDCDS）来代替极化整流器。

基于电学的原理，原有N个单元槽形成的反向电流相当于N个电池串联，如果从中间断开，就变成由N/2个电池串联的2个电路，每个电路有N/4个电池由正极区（负极区）变为负极区（正极区），这样，总电压就变为原来的1/4。

根据这一理论，旭化成公司进行了试验，得到了与理论相同的结果。而且，旭化成认为，即使反向电流降为原来的1/4，只要保证停车时同样的运行条件（加大阳极循环，尽快置换出氯），就能达到与使用极化整流器同样的效果，因此，设计制造了其专利产品中间断路器（C-DCDS）。通过在天津大沽NCZ-2电槽上使用，得到了几乎与理论一样的结果，并且在停车排液时没有从阴极液中检测到Ru元素。所以，中间断路器（C-DCDS）已经成为旭化成零极距电解槽成套装置的标准配置，图11为大沽化工股份有限公司使用C-DCDS实测数图。

由于使用中间断路器（C-DCDS），停车时，电槽已经完全断电，没有安全问题。同时，中间断路器（C-DCDS）有气动和电动2种，即使是电动，其功率很小，普通的仪表用UPS电源负荷足够，不存在投不上的问题。

但是，起初使用最先中间断路器（C-DCDS）也存在一些问题。主要是因为中间断路器（C-DCDS）是直流开关，在断开时，会产生弧光，所以，设计上采用辅助触点避免主触点产生弧光。日方起初设计最先中间断路器（C-DCDS）放在电槽一楼，但是，由于中国和日本的设计规范存在差异，前者，电槽厂房无论一楼和二楼都是甲级防爆区；后者，只有电槽厂房二楼是防爆区。因此，前者在一楼又建设了防爆小屋，将中间断路器（C-DCDS）放在其中。

旭化成为了保证安全，对中间断器（C-DCDS）进行了改进，可以直接放在电槽上。但是，电槽上属于甲级防爆区域，各公司应对中间断路器（CDCDS）的防爆性能进行认真的确认，根据本地区的防爆要求，决定安装在电槽上，还是电槽楼下。