焦化蜡油热裂化反应机理及反应热与反应速率之间的关系研究

马 飞

（宁夏化工设计研究院〈有限公司〉，宁夏 银川750002）

0 引言

早期的热裂化工艺是以重馏分油或重油为原料，主要目的产品是汽油。热裂化的工艺流程与带反应塔的减粘过程很相似，其主要区别是热裂化的炉出口温度较高，约490℃，大部分反应在炉管内进行。热裂化过程是个连续过程，其运转周期主要是受炉管内结焦制约。这种早期的热裂化过程已被催化裂化和焦碳化所代替。近年来研究的热裂化过程是以减压渣油为原料，其主要目的是取得较低残炭值和金属含量的重馏分油，作为催化转化过程的原料，同时也得到一些轻质油。

1 热裂化工艺流程

原料焦化蜡油经预热计量后，由原料泵输送至加热炉，自下向上逐渐升温，到出口处升温至350℃然后经过保温段进入反应器。反应器内温度分三段控制在所定的反应温度。原料在反应器内从上向下进行热裂化，裂化后经过冷凝器、气液分离器，液体产物收集，气体经湿式流量计计量后放空。

2 热裂化反应机理

重质油加工过程的反应温度一般在400℃-500℃，本文所讨论的热反应也主要是指这个温度范围内的热反应。

烃类在热的作用主要发生两类反应：一类，是裂解反应，它是吸热反应；另一类，是缩合反映，它是放热反应。至于烃类相对分子质量不变而仅仅是分子内部结构改变的异构化反映，则在不使用催化剂的条件下一般是很少发生的。

2.1 烷烃

烷烃地反应主要有两类：

1）C-C 键断裂生成较小分子的烷烃和烯烃；

2）C-H 键断裂生成碳原子数不变的烯烃及氢。

2.2 环烷烃

环烷烃的热反应主要是烷基侧链断裂和环烷环的断裂，前者生成较小分子的烯烃或烷烃，后者生成较小分子的烯烃及二烯烃。单环环烷烃的脱氢反应须600℃以上才能进行，但双环环烷烃在500℃左右就能进行脱氢反应，生成环烯烃。

2.3 芳香烃

芳香烃极为稳定，一般条件下芳环不会断裂，在但在较高温度下会进行脱氢缩合反应，生成环数较多的芳烃，直至生成焦碳。烃类热反应生成的焦碳是H/C 原子比很低的稠环芳烃，具有类石墨状结构。

带烷基侧链的芳烃在受热条件下主要是发生侧链断裂或脱烷基反应。至于侧链的脱氢反应则须在更高的温度(650℃-700℃)时才能发生。

2.4 环烷芳香烃

环烷芳烃的反应按照环烷环和芳香环之间的连接方式不同而有区别。

2.5 烯烃

虽然在直馏馏分油和重质油中几乎不含有烯烃，但是从各种烃类热反应中都可能产生烯烃。这些烯烃在加热的条件下进一步裂解，同时与其他的烃类交叉进行反应，于是是反应变得极其复杂。

在不高的温度下，烯烃裂解成气体的反应远不及缩合成高分子叠合物的反应来得快。但是由于缩合作用所生成的高分子叠合物也会部分裂解，这样缩合反应和裂解反应交叉地进行，是烯烃的热反应产物的馏程范围变得很宽，而且在反应物中存在有饱和烃、环烷烃和芳香烃。烯烃在低温、高压下，主要的反应时叠合反应。当温度升高到400℃以上时，裂解反应开始变得重要，碳链断裂的位置一般在烯烃双键的β 位置。烯烃分子的断裂反应也有与烷烃相似的规律。当温度超过600℃，烯烃缩合成芳香烃。

2.6 胶质和沥青质

焦化蜡油中几乎不含有沥青质，其中的胶质主要是稠环化合物，分子中也多含有杂原子。它们是相对分子质量分布范围很宽、环数及其稠合程度差别很大的复杂混合物。缩合程度不同的分子中也含有不同长度的侧链及环间的链桥。因此，胶质在热反应中，除了经缩合反应生成的焦碳外，还会发生断侧链、断链桥等反应，生成较小的分子。

由以上的讨论可知，烃类在加热的条件下，反应基本上可分成裂解与缩合(包括叠合)两个方向。裂解方向产生较小的分子，而缩合方向则生成较大的分子。烃类的热反应是一个复杂的平行顺序反应。这些平行的反应不会停留在某一阶段上，而是继续不断地进行下去。随着反应时间的延长，一方面由于裂解反应，生成分子越来越小、沸点越来越低的烃类(如气体烃)； 另一方面由于缩合反应生成分子越来越大的稠环芳香烃。高度缩合的结果就产生胶质，最后生成碳氢比很高的焦碳。

关于烃类热反应的机理，目前一般都认为主要是自由基反应机理。根据此机理，可以解释许多烃类热反应的现象。例如，正构烷烃热分解时，裂解气中含C1、C2低分子烃较多，也很难生成异构烷和异构烯。

3 反应热与反应速率

3.1 反应热

烃类的热反应是一个有许多不同反应热效应的反应的总和。这些反应中有吸热的分解、脱氢等反应，也有放热的叠合、缩合反应。由于吸热的分解反应占据主导地位，因此烃类的热反应通常表现为吸热反应。

焦化蜡油的热裂化的反应热通常是以生成每千克汽油或每千克“汽油+气体”为计算基准。反应热的大小随原料油的性质、反应深度等因素的变化而在较大范围内变化。根据文献资料报道，其范围在500-2000kJ/kg 之间。重质原料油比轻质原料油有较大的反应热(指吸热效应)，而在反应深度加大时则吸热效应降低。

3.2 反应速率

许多研究工作表明，在反应深度不太大时(例如小于20%)，烃类热反应的反应速率服从一级反应的规律，其反应速率可用一下方程表示：

式中：a 为单位反应容积内原始反应物的摩尔数；x 为在t 秒内反应了的摩尔数；k 为反应速率常数，s-1。

积分得：kt＝ln ［a／（a－x ）］

若以x／a＝y，y 为裂解深度，则上式可写成：

当裂化深度增大时，在温度一定的条件下k 不再保持为常数，一般是k 值随裂化深度的增大而下降。这种现象的出现可能有两个原因，即未反应的原料与新鲜原料相比有较高的稳定性，其次是反应产物可能对反应有一定的阻滞作用。因此，在反应深度较大时，烃类的热裂化反应不再服从一级反应规律。

烃类热分解反应速率随反应温度的升高而增加很快，反应速率常数与反应温度服从阿累尼乌斯方程：

式中：k1、k2-T2及T1温度(K)下的反应速率；E 为活化能，约200-300kJ/mol；R 为气体常数，8.320k/J(mol·K)。

但在实际计算中，使用反应速率常数的的温度系数kt有时更为方便。kt定义是：

对于烃类热裂解反应而言，kt值约在1.5-2.0 之间，即反应温度每升高100℃则反应速率提高到原反应速率的1.5-2.0倍。

焦化蜡油的热裂化反应速率与其化学组成密切相关，而且当反应深度较大时，其反应速率的变化也不再服从一级反应规律。

4 焦化蜡油热裂化的特点

焦化蜡油是多种烃类化合物组成的极为复杂的混合物，其组分的热裂化行为自然遵循各族烃类的热反应规律。但作为一种复杂的混合物，焦化蜡油的热裂化行为也还有一些自己的特点：

1）焦化蜡油热裂化过程比单体烃更明显的表现出平行-顺序反应的特征；

2）焦化蜡油热裂化是容易生焦，除了焦化蜡油自身含有较多的胶质和沥青之外间，还因为不同烃类之间的相互作用促进了生焦反应。

5 结束语

总之，焦化蜡油作为焦化装置的中间馏分产物，由于其裂化性能较差，并影响所产汽、柴油质量，因此直接作催化裂化、加氢裂化原料在技术上受到诸多因素制约。随着我国原油的日趋变重，直馏蜡油收率降低，催化裂化、加氢裂化等二次加工装置原料也日趋不足，开工负荷降低，如何合理利用焦化蜡油这部分资源已成为重大的技术课题。

［1］陈文良.焦化蜡油做催化裂化原料的探讨[J].炼油设计，1993，23(2)：21-25

［2］周良模.气相色谱新技术[M].科学出版社，1994，108-134.

［3］潘翠羲.石油分析[M].武昌：华中理工大学出版社,1991.

［4］林世雄.石油炼制工程.3 版[M].石油工业出版社,2000.