从含银废液中回收银的研究现状

曹梦竺 张 韧

(徐州生物工程职业技术学院，江苏 徐州 221000)

当今社会经济高度发达，对银的需求量也与日俱增，银以及银的相关产品广泛应用于装饰、电子电镀、感光材料、化工工业、环境监测、医药和科研等各个领域。这些涉及到银的各行各业或多或少会产生各种各样的含银废液，如果将含银废液直接排放到环境中，不仅会污染环境(国家规定城市工业排放污废水，含银量必须小于百万分之一)，还可能造成银资源的浪费。所以回收含银废液中的银，具有非常重要的意义[1]。

产生含银废液的行业有照相业、电镀业及实验室化学分析等诸多领域。其中，照相业和电镀业是可溶性含银废液的两大主要工业来源，主要涉及到定影废液和电镀废液。而用于感光材料的银约占各行业银消耗总量的50%以上，定影液的成分是Na2S2O2，其作用是将胶片上未感光的卤化银冲洗下来，经多次使用以后，定影液会因Na2S2O2的减少而失效，其中彩色洗相中的银100%进入废定影液中，黑白洗相中的银80%进入废定影液中，而且，废定影液中的银常以硫代硫酸银络合物的形式存在，其质量浓度在O.5～9/L范围内。目前回收洗相废定影液中的银采用的方法很多，例如张天惠等[2]采用硫化钠沉淀法处理低质量浓度废定影液中的银，银的提取率(沉淀率)达到99.99%，处理后的废水总银含量低于0.5mg/L。李刚[3]利用自制的絮凝剂-离子交换树脂复合体处理回收废显影液的银，并对回收银后的树脂进行表面还原制备载银树脂，考察了载银树脂在杀菌消毒方面的应用。缪爱园等[4]研究了用金属铁作置换剂从洗相废定影液中回收银的工艺及其影响因素;确定了最佳置换条件，在此条件下银的置换率达到95.6%。田晓霞等[5]研究了以酒石酸和葡萄糖混合液处理废定影液中银的方法，得出了酒石酸与葡萄糖、无水乙醇的质量比为 l：2.6：1，PH 值为 12，在室温下藏置 3—5d 的条件下，总回收的金属银纯度为98.2%。宋桂霞[6]用硫化钠从废定影液中以硫化银的形式回收银，高温灼烧硫化银得纯银，银的回收率为97.8%，纯度为99.2%。

在对电器、仪表等进行导电性镀银电镀以及对各种轻工业产品的装饰性镀银电镀中，会产生各种含银电镀废液。例如镀银挂具、滚镀银的清洗废水、镀银废件、退镀银的废液，废弃的镀银电解液和分析镀液，从这些废液中都可以回收银，尤其是滚镀银的清洗水，其含银总量是相当可观的，电镀废液银的质量浓度在10～12/L，目前回收废电镀液中的银采用的方法大多集中在化学法及电解法，如江成军等[7]研究了用化学还原法从电镀银废液中回收银时，Na2S204/Ag+摩尔比、温度等因素对银回收率的影响，得到最佳回收工艺条件下银的回收率可达到99.98%.苏远波等[8]利用脉冲电源从含氰含银电镀废水中回收银和去除氰，结果表明：在循环流速100m1·min-1，pH 值 10 ～11，曝气速率 1.0L·min-1，通入电解电压2.0V、脉冲频率1200 Hz以及占空比50%的脉冲电源的实验条件下，电解2.0h后，银的回收率高达99%。王琪等[9]针对电镀厂化验室产生的含银废液的再生利用方法进行了研究，建立了从电镀厂化验废液中回收银，并直接制成分析纯硝酸银的工艺。姜贵田[10]从镀银件的清洗废水中回收制成氯化银，而后还原后制成银板。

另外在化学分析和化学试验所产生的分析废液、试验废液等也是含银废液的来源之一。例如在分析化学实验?莫尔法测定氯化物中氯含量，学生每一次实验的AgCl废液中含银量很大;无机化学实验中硝酸银是定性检测卤素离子的最常用试剂;环境化学实验室中化学需氧量COD的测定，普遍采用重铬酸钾法，在此方法中，硫酸银作为催化剂，只参与化学反应，最终仍然以硫酸银的形式存在于溶液中，经统计，此法每测定一个样品(140ml)大约消耗硫酸银 0.39g(即0.2089gAg+)，回收这些含银废液，变废为宝具有较高的实践意义。例如朱雯[11]等采用氯化钠沉淀一氨水溶解一电解-制备硝酸银等几个实验步骤，不仅能够使废液中的银得到有效回收(回收率达96.5%以上，回收银纯度达99.90%)，而且可以循环使用于分析测定实验。韩兰英等[12]利用稀酸介质中铁置换反应还原莫尔法实验中所产生的AgCl废液，银回收率可达94.5%左右，纯度高达98.5%。王力[13]通过动力学调解电解电压和电流密度寻找一种从实验液废中回收银的最好方法，可以从含银实验废液中回收98.5%的银。汤爱华等[14]提出先用硫酸亚铁胺还原六价铬，再用氯化钠将CODcr废液中的银转化为氯化银，在氨水-pH9.182缓冲体系下，用抗坏血酸将氯化银还原为银粉。姚垚等[15]采用电解法从CODcr废液中回收银，回收银纯度高达97.3%，回收率高达99.9%。梁松筠等[16]从CODcr废液中分离出氯化银，经洗涤后加锌置换。还原为银。回收银的纯度可达99%以上。姚垚等[17]利用纳米TiO2对CODCr废液中金属离子的分离富集，以达到贵金属银回收再利用的目的，回收率在97%左右。

综上所述，目前用于含银废液中银的回收的方法主要集中在沉淀法、还原法、电解法，离子交换法，吸附法及各种方法联用，沉淀法是在含银废液中加入适当的阴离子使废液中的银以沉淀方式富集，经过后处理回收得到单质银。还原法是利用锌、铁、铝等活泼性较强的金属进行置换，或采用一些还原性物质如硼氢化钠、葡萄糖等还原废液中的银。前两种方法技术较成熟，但存在二次污染的问题。电解法操作简便，过程清洁，回收的银纯度高，但不适用于低银离子浓度废液的处理。离子交换法采用离子交换树脂回收含银废液中的银，处理容量大，但一般存在工艺复杂(包括吸附和解析)等问题。吸附法回收废液中的银即由吸附剂活性表面通过物理化学效应吸附富集银，然后经过后处理回收得到单质银，回收的银产率高，但存在吸附原料贵，吸附后处理难等问题。各种方法都有其优缺点，环境效益好、经济可行性高、资源化效果及工业化前景好的技术将会是贵金属银回收技术的主要发展方向。

社会在高速发展，我国银制品的数量还会逐年增加，而随着银的大量消耗和银矿产资源的相对减少，使在生产中产生的银废液回收工作也将会引起更加广泛的重视。

[1]黄美荣，李振宇，李新贵.含银废液来源及其回收方法[J].2005，36(1)：9-12

[2]张天惠，张学燕.洗像废水提银及治理技术试验研究[J].承德民族职业技术学院学报，2004(3)：8l一 82.

[3]李刚.彩扩废液的处理及综合利用研究[D]，大连交通大学：环境科学，2005

[4]缪爱园，李志健，等.置换法从废定影液中回收银的研究[J].黄金，2011，32(2)：60-62

[5]田晓霞等.用还原性混合液回收废定影液中的银[J].信息记录材料，2007，8(5)：23-26

[6]宋桂霞.废定影液中银的回收利用[J].中小企业管理与科技，2009，16：224

[7]江成军等.用化学还原法从含银电镀废液中回收银的研究[J].贵金属，2010，31(1)33-36

[8]苏远波等.脉冲电源电解处理含氰含银电镀废水[J].化工学报，2009，60(9)：2308-2313

[9]王琪等.电镀厂化验废液中银的再生利用[J].黄金，2005，11(26)：47-48

[10]姜贵田.电镀车间银的回收[J].电镀与环保，2009，29(6)：48-49

[11]朱雯，周全法.实验室含银废液的再生利用[J].实验室研究与探索，2008，27(7)：64-96

[12]韩兰英等.从氯化银及含银废液中回收硝酸银的研究[J].上饶师范学院学报，2012，32(6)：53-56

[13]王力.实验废液中银的回收研究[J].化学工程师，2001(4)：35-36

[14]汤爱华等.CODcr在线监测废液中银的回收[J].广东化工，2012，39(18)：100-104

[15]姚垚等，电解法从CODcr废液中回收银的试验研究[J].绿色科技，2012(12)：7-8

[16]梁松筠，于清洪.从COD测定废液中回收银[J].黑龙江环境通报，2011，35(2)：55-57

[17]姚垚等，纳米TiO2在CODCr废液回收银试验中的应用研究[J].科技信息，2012(34)：727