耐热镁合金的研究进展

王宝刚 ，王旭，* ，周吉学 ，张国福 ，唐守秋 ，刘运腾，李卫红

(1.辽宁石油化工大学机械工程学院，辽宁 抚顺 113001;2.山东省科学院新材料研究所，山东 济南 250013)

镁元素是地球上储量最丰富的元素之一，在地壳层中占金属矿产资源总量的2.3 %，储量位居常用金属的第3 位，而且在盐湖及海洋中的储量也十分可观(每立方米的海水中约含镁1.3 kg)。我国的镁资源十分丰富，储量位居世界第一［1］。随着科学技术的飞速发展，金属材料的消耗量与日俱增。镁矿产资源丰富，为镁合金的广泛应用提供了必要条件;同时，镁合金作为轻质结构材料，能大幅度降低构件的重量。镁合金具有低密度、高比强度和比刚度、高阻尼、抗震、降低噪音能力强、电磁屏蔽良好、易于铸造和加工等性能，被誉为21 世纪绿色环保和生态金属结构材料，特别适用于轻质结构件，近年来在航空航天、汽车和电子工业中的应用得到了长足发展［2-3］。镁合金的比重在所有结构用合金中属于最轻者，因此，在不减少零部件强度的前提下，可减轻铝或铁的零部件的重量。尤其在汽车制造业中，由于国际上对汽车油耗、尾气排放量的限制，汽车整车轻量化的趋势使得镁合金受到更加广泛的关注［4］。

尽管镁合金具有诸多优点，但是依然存在不耐热、抗腐蚀能力差以及室温塑性低等问题。一般镁合金的耐高温性能较差，工作温度不能超过120～150℃，这就极大地限制了它的广泛应用。因此，提高耐高温性能是镁合金研究开发的重要方向。近年来，耐热镁合金的研究成为镁合金技术领域的研究热点，许多新型耐热镁合金得到了开发和应用。

耐热性主要是指材料在高温和外加载荷作用下抵抗蠕变及破坏的能力。耐热镁合金是指能长时间服役在150℃以上的镁合金(在150℃以上温区有足够高的抗高温性能)，其工作温度比一般的镁合金要高50～200℃(常用的镁合金工作温度在120℃以下)。目前世界上美国、日本、加拿大等发达国家均将耐热镁合金的研究应用作为重要方向，主要致力于在不大幅度提高成本的前提下，提高镁合金在150～250℃下的耐高温强度和抗蠕变性能，同时使其具有良好的压铸性能和耐蚀性［5］。

耐热镁合金一般应用在航空航天和汽车领域，当前的开发重点是汽车用耐热镁合金。耐热镁合金按照是否含铝元素，可分为两大类:一是在汽车领域广泛使用的含铝(Mg-Al)耐热镁合金，二是应用于航空航天领域的不含铝(Al-free)耐热镁合金。

1 含铝耐热镁合金

目前镁合金中Mg-Al 系合金牌号最多，应用也最为广泛。Al 在Mg 中有较大的固溶度(最大为12.7%)，Al 原子和Mg 原子半径相差较大(Al 原子比Mg 原子半径小13%)。Mg-Al 系合金具有较好的固溶强化效果，对Mg-Al 系合金进行时效时，γ 相(Mg4-Al13)在基体晶界附近层片状析出，并在晶内以细小弥散状析出，有一定的时效强化效果。此类合金中一般Al 的质量分数为2%～6%，铸造性能较好。早期开发的AS41、AS21、AE42 是最典型的代表。

通过合金化来提高Mg-Al 系镁合金耐热性能的合金元素主要分为以下3 类:(1)Y、Nd、Ce 等混合稀土元素;(2)Ca、Sr 等碱土元素;(3)Si、Sn、Sb 等元素周期表中IV/V 族元素［6］。应用最广泛的Mg-Al 合金包括AS 系和AE 系镁合金，在近几十年对于该类镁合金的深入研究已比较成熟［7］。大多数的压铸镁合金中都含有Al、Ca、Sr 和混合稀土金属，Al 元素的添加提高了合金的铸造性能，同时添加其它元素还可以提高镁合金的耐高温性能等［8］。

1.1 添加混合稀土元素

以混合稀土(misch metal，MM)的方式每添加质量分数1%的稀土元素就能显著提高Mg-Al 基合金的抗蠕变性能，尤其当Al 的含量较低时(质量分数少于4%)。研究发现Al 与一些稀土元素结合使用可以达到优异的晶粒细化作用，通过边-边匹配(E2EM)晶体学模型可以验证在Mg-Y 合金中加入Al 形成的Al2Y 颗粒具有很好的成核效果，在Mg-Gd 合金中也能得出相似的结论［9-10］。由于富稀土元素合金价格比较昂贵，一般在航空航天领域应用较多，而在Mg-Al 合金中添加混合稀土不仅价格相对低廉，而且能够达到较高的耐热性能，适合商业用途。混合稀土具有净化镁合金熔体，提高镁合金的流动性、耐磨性和阻燃性等作用。目前已经开发应用的AE 系合金有AE41、AE42 和AE21，其中，添加的稀土以富Ce 混合稀土形式加入，该系合金具有抗蠕变强度大、热稳定性较高等良好的综合性能［11-12］。

Du［13］通过研究Ca 与稀土对AZ91 合金的微观组织和力学性能的影响发现，将混合稀土(MM)与Ca 结合使用可有效提升AZ91 的耐高温强度，并且添加质量分数3%的MM 和质量分数0.3%的Ca 合金抗蠕变性能要比无MM 和Ca 时高一个数量级。通过分析压铸镁合金AE42 和MEZ，Moreno［14］发现，添加适量稀土元素和减少Al 含量可以有效地细化近晶界区域的晶粒。

1.2 添加碱土元素

碱土元素(alkaline-earth metal)即元素周期表中ⅡA 族元素，包括铍(Be)、镁(Mg)、钙(Ca)、锶(Sr)、钡(Ba)、镭(Ra)六种金属元素，其中铍也属于轻稀有金属，镭是放射性元素。镁合金中添加碱土元素的作用可以分为阻燃和细化晶粒作用。碱土元素耐热镁合金是近年来镁合金的研究热点，能够有效地改善镁合金的高温力学性能，特别是抗蠕变性能［15］。此外，碱土元素较稀土元素价格相对低廉，更值得推广应用。

碱土元素在Mg-Al 基合金中常用到的是Sr 和Ca。Mg-Al-Sr 和Mg-Al-Ca 系合金提供了良好的抗蠕变性能并且成本低，能够满足汽车动力系统对材料的需求［16］。对于镁合金而言，Sr 能够有效地细化Mg-Al 基合金的晶粒;Ca 是一种重要的合金元素，且有以下作用:(1)可以有效地提升熔融合金在空气中的燃点;(2)由于其第二相的热稳定性，增强了合金的耐高温强度和抗蠕变性能;(3)少量的Ca 可以细化微观组织并增强合金的力学性能［17］。

Pekguleryuz［18］通过实验研究发现，Mg-Al-Sr 和Mg-Al-Ca 系合金在150℃时具有良好的抗蠕变性能，而Mg-Al-Sr 系在175℃依然具有优异的抗蠕变性，盐雾中的耐腐蚀性优于A380 铝合金并可以与AZ91D 相媲美。白晶［19］通过向Mg-4Al 基合金(AM40)中加入Ca、Sr 的研究发现，Ca 加入铸态AM40 后，形成了热稳定性很高的中间相Mg2Ca 和Al2Ca，并抑制了β-Mg17Al12相的形成，因而大幅度提高了合金的抗蠕变性能;同时，少量的Ca 和Sr 的复合合金化比单一Ca 合金化对改善合金抗蠕变性能更有效。薛山［20］通过研究Ca 和Sr 对AE42 合金抗蠕变性能的影响发现，碱土元素与Al 结合形成的中间相比稀土与Al 结合形成的中间相的自由能更低，系统更稳定。近些年来，许多含Al 镁合金已发展为稀土与碱土元素的结合使用，诸如Nissan公司专利Mg-Al-Ca-RE 合金和后来的Honda 合金ACM522(Mg-5Al-2Ca-2RE)［21］;Niu［22］通过实验发现，比起添加单一的元素，将Sr 和稀土元素结合起来显著提高了AZ91D 合金的耐蚀性能并细化和减少了β-Mg17Al12相。

碱土元素可以通过抑制晶粒生长和提供异质形核的核心来细化铸态组织，从而产生细化强化的效果。但是，当合金中碱土元素含量过高时，会形成新相聚集成团，割裂了基体，降低了合金的力学性能［23］。Kinji［24］从AZ91 的微观组织观察中发现，对于铸造AZ91 镁合金，Ca 和Sr 的最佳添加量分别在1.0%和0.5%(质量分数)。

通过添加碱土元素可使镁基体中形成若干具有耐热性能的金属间化合物，抑制晶界滑移和位错，从而提高其耐热性能。对于开发汽车制造用耐热镁合金，大力发展稀、碱土元素增强型耐热镁合金材料已经成为一种趋势，也是我国研制高性能镁合金的重要方向。

1.3 添加第Ⅳ/Ⅴ族元素

Mg-Al 耐热镁合金中添加第Ⅳ族(Si、Sn)或第Ⅴ族(Bi、Sb)元素能显著提高镁合金的耐热性能。目前第Ⅳ/Ⅴ族元素在镁合金中的应用越来越广泛。

含硅系耐热镁合金通常在150℃以下使用，由于具有较好的耐高温性能和成本较低等优势，被认为是有发展前途的耐热镁合金。其组织特点是以α-Mg 为基体，Mg2Si 为强化相［25］。AS 系列镁合金较AZ 和AM系列镁合金使用更为广泛［26］。目前该系镁合金已广泛应用于汽车空冷发动机曲轴箱、风扇壳体和发动机支架等零部件生产。然而该系合金只能用于冷却速度较快的压铸，而不能用于砂铸或金属型铸造。因为在较慢的冷却速度下Mg2Si 强化相会形成粗大的汉字状形貌，从而恶化合金的性能［27］。

向Mg-Al 系镁合金中加入少量的Sn 会细化合金的晶粒，有效地抑制Mg-Al 合金中β-Mg17Al12相的析出，改善合金的组织，提高其综合力学性能。Sn 能够提高合金的强度，有效地强化基体，合金中形成的高熔点Mg2Sn 颗粒相增加了合金的热稳定性［28］。孙扬善［29］通过研究发现纯镁中加入Sn 后能使纯镁铸锭中粗大的柱状晶转化为均匀的等轴晶，并有效地细化晶粒。Chen［30］向Mg-6Zn-2Al 合金中加入适量的Sn 抑制了共晶转变并细化了离异共晶。Sn 对Mg 的强化作用并不因为温度的升高而消失或剧烈下降，然而过量的Sn 会使得Mg2Sn 颗粒相变得粗糙，降低合金的塑性和强度。

锑(Sb)在Mg 中的固溶度几乎为零，熔融态镁与Sb 在共晶温度下反应形成高热稳定性的Mg3Sb2相［31］。杨明波［32］通过研究Sb 对Mg-6Al-1Zn-0.7Si 的变质行为发现，添加质量分数为0.4%约Sb 后，合金组织中的Mg2Si 相变得相对细小，合金的拉伸性能以及抗蠕变性能得到提高。铋(Bi)能够抑制β 相非连续析出，生成棒状Mg3Bi2，加快形成连续Mg17(Al，Bi)12沉淀。这些影响不仅能使镁合金的稳定性得到加强，而且增加了合金在473 K(200℃)高温下的屈服强度和抗蠕变性［33］。AZ91 镁合金经Bi、Sb 合金化后，其室温和高温力学性能得到明显提高。生成的Mg3Bi2、Mg3Sb2强化相稳定程度远高于Mg17Al12相，因而高温蠕变过程中可以有效阻碍滑移和位错运动［34］。

2 不含铝耐热镁合金

不含铝(Al-free)耐热镁合金有优异的高温抗蠕变性能，最高可使用在350℃的环境下，但是其工艺性能即铸造性能非常差，另外其成本也比较高，不适合应用于需求量较大的汽车行业。

2.1 添加稀土元素

狭义的稀土元素(rare-earth elements，RE)是指由镧(La)到镥(Lu)的15 种镧系元素，广义的稀土元素则还包括钪(Sc)和钇(Y)，共17 种元素。这些元素的性质极其相似，在Mg 中的固溶度较大，且固溶度随温度的降低而急剧减小，在470 K 附近仅为最大固溶度的1/10［35］。

稀土镁合金中稀土金属的质量分数一般在2.5%～3%。以稀土为主要合金元素的镁合金，在室温和高温下固溶强化和沉淀硬化效果好，其主要机制是稀土元素使晶界和相界扩散渗透性减少，使相界的凝聚作用减慢，且第二相在整个持续时间内始终是位错运动的有效障碍，稀土元素可减少金属表面氧化物的缺陷。加入稀土元素后，能在晶界生成高熔点化合物，对晶粒起钉扎作用，从而提高合金的耐高温性能，且稀土含量增加后，使合金蠕变速率降低。在镁基体中稀土元素具有较大的固溶度，且随着温度的下降，固溶度也降低，满足与Mg 形成时效型合金的必要条件。大多数镁稀土合金形成共晶反应，由于晶间热稳定性高的化合物存在，使Mg-RE 合金具有良好的高温耐热性能，在200～250℃时仍具有良好的耐热性能［36］。

钇(Y)在镁合金中可产生优异的固溶强化和时效强化作用。在所有的稀土元素中，Y 被认为是提高镁合金耐高温性能最有效的元素，由此开发了一系列Mg-Y-RE(WE)基耐热镁合金。

钕(Nd)在镁合金中的溶解度较大，在Mg 中的扩散速度比La、Ce、Pr 小，加入到镁合金中，不仅能强化合金的基体，而且能使合金的耐热强度提高，铸件组织变得致密。

钪(Sc)的密度(3 g/cm3)比其他稀土元素低，是提高镁合金耐高温性能(573 K 以上)的一种很有潜力的合金元素。此外，Mordike［37］在Mg-Gd 合金中加入少量Sc、Mn，得到的Mg-5%Gd-1%Mn-0.3%Sc(质量分数%，下同)合金，在573 K，40 MPa 下的最小蠕变速率比WE54 低1 个数量级。

目前随着RE、Mg 应用成本的降低，稀土元素如Y、Nd、Sc、Gd 在耐热镁合金中的作用研究已取得突破性进展，开发的稀土耐热镁合金主要有Mg-RE-Zr 系、Mg-RE-Zn 系、Mg-Y-RE 系和Mg-Nd-Zn-Zr 系［38］。

国外对稀土镁合金研究较多的是美国、欧洲、日本及俄罗斯，已经开发出WE，EZ，EK，QE 等诸多含稀土的镁合金。我国稀土资源丰富，在稀土耐热镁合金方面的开发有着相对优势，几十年来研究出不少有应用价值的含稀土镁合金，在铸造镁合金中开发了ZM2，ZM3，ZM4，ZM6 以及ZM8 等系列产品，在变形镁合金中开发了MB8，MB22，MB25 以及在MB25 基础上用富钇混合稀土代替高品位钇的MB26［39-40］。

2.2 Mg-Th 镁合金

Mg-Th 系镁合金曾经是成功的商用耐热镁合金，这主要是由于存在热稳定的Mg23Th6平衡相。在航空、航天领域耐热镁合金的研究中，曾开发出含Zn 及含Ag 的Mg-Th 合金，Mg-Th 系合金具有很好的抗蠕变性能。由MEL(Magnesium Elektron)公司开发的HK31(Mg-3.3%Th-0.7%Zr)和HZ32(Mg-3.3%Th-2.1%Zn-0.7%Zr)合金，其铸件已被部分应用于导弹和航天器，耐热温度高达345～370℃［41］。但Th 具有放射性并危害环境，限制了Mg-Th 合金的应用和进一步发展。

2.3 Mg-Ag 镁合金

Ag 能明显改善镁-稀土合金的时效硬化效应，Ag 与稀土一起加入能显著改善合金的耐高温性能。据此开发出了QE22、QH21、EQ21 合金，QE 型合金具有良好的疲劳抗力，其抗蠕变能力可与EZ33 相媲美，并且具有接近于Mg-Th 合金的优良高温抗拉性能和抗蠕变能力。EQ21 合金直至250℃仍具有高强度。含Ag 富Nd 稀土QE22A 合金长期以来广泛用作飞机、导弹的优质铸件，如美洲虎攻击机的座舱盖骨架，超黄蜂直升机的前起落架外筒和轮毂等［42］。

3 结语

目前，耐热镁合金的研究正引起国内外的高度重视，各国也进行了诸多的相关探索，然而解决镁合金的抗蠕变性问题却任重而道远。从镁合金添加的合金元素着手，研究合金化或微合金化、合金元素对耐热镁合金的组织和性能的影响规律、探索可行性方案是目前亟待解决的课题。稀土耐热镁合金虽然具有优良的高温抗蠕变性能，但是其含量过高也会产生合金晶粒粗大化等负面影响，并且其成本也较高。所以，为了完善制造工艺流程和研究新型镁合金，一方面要保证镁合金的工艺性能和耐腐蚀性能;另一方面还需要在不提高其成本的基础上确保镁合金的机械性能。我国镁资源丰富，近年对镁合金的研究虽然已取得一定成果，但是在生产制造镁合金及产品的技术与应用方面依然与世界先进水平有很大的差距，相信随着投入的增加和技术的进步，我国镁工业发展必将走向世界技术的前列。

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