己内酰胺工业发展概述

2013-08-15任文杰李识寒孙超伟张恒超庞向川胡莹莹

河南化工 2013年15期

任文杰，李识寒，孙超伟，张恒超，庞向川，胡莹莹

(中国平煤神马集团神马实业股份有限公司，河南平顶山 467000)

己内酰胺又称ε－己内酰胺，是一种重要的化工产品。作为尼龙－6的单体，己内酰胺主要用途是通过聚合生成聚酰胺，并进一步加工成尼龙－6纤维、尼龙－6工程塑料、尼龙－6薄膜。尼龙－6纤维可加工成民用丝和工业丝，工业丝主要用来制作轮胎帘子布、电缆、安全带、降落伞、帆布、绝缘材料、运输带等，民用丝可用于制作纺织品如地毯、服装、毛毯、无纺布以及箱包、绳等;尼龙－6工程塑料广泛用于汽车，船舶，工业机械，电子电器元件等领域;尼龙－6薄膜则主要用于加工食品的保鲜膜等，用途十分广泛。

1 己内酰胺工业发展的历史

1943年，德国IG公司(巴斯夫前身)以苯酚为原料，用拉西法(HSO)制得硫酸羟胺，然后经过环己酮肟化和环己酮肟贝克曼重排生产己内酰胺，开始了己内酰胺和尼龙－6的工业化生产，开创了己内酰胺生产和应用的历史。

在第二次世界大战之后，德国IG公司的己内酰胺生产技术作为战争赔款取消了专利限制，己内酰胺的技术被公开，这使得不少国家的公司如荷兰帝斯曼公司、意大利斯尼亚公司、日本东洋人造丝公司(日本东丽)等利用此技术，开始了己内酰胺的工业生产。以此为基础，为了降低成本，提高产品质量，优化工艺，各家企业也在不断地进行技术上的改进和革新。在1956年，巴斯夫公司用NO还原法代替了拉西法制备羟胺;1962年，意大利斯尼亚公司将甲苯法工业化;1963年，日本东洋人造丝公司(日本东丽)将光亚硝化法工业化;1966年，帝斯曼开发了用硝酸根离子催化还原制羟胺的磷酸羟胺法，并将此方法应用工业化。这些工艺也是当今己内酰胺工业主要的技术工艺。

此后，己内酰胺的传统工艺趋于稳定，直到1994年，埃尼化学公司开发了氨肟化法新工艺，这是一个全新的工艺，该工艺将己内酰胺的投资和生产成本大大降低。此后，日本住友开发了环己酮肟的气相重排技术，此技术避免了重排阶段副产硫酸铵的生产。住友将氨肟化技术与气相重排技术相结合，进行了工业化的生产。同时，中石化也研究并应用氨肟化技术，将巴陵石化应用帝斯曼HPO技术的装置利用氨肟化技术进行了装置的改进和扩建，并通过结合传统的液相贝克曼重排，形成具有自主知识产权的己内酰胺生产技术［1－2］。

2 工业化己内酰胺生产工艺

目前，工业上己内酰胺生产工艺主要有甲苯法、光亚硝化法、拉西法(HSO法)、一氧化氮还原法(NO法)、磷酸羟胺法(HPO法)、氨肟化加气相重排技术和氨肟化加液相重排技术等［3－15］。

2.1 甲苯法

甲苯法是意大利斯尼亚公司的专利技术，也是唯一以甲苯为主要原料的己内酰胺生产工艺。我国中石化石家庄化纤1999年引进了此项技术，其主要工艺过程为:首先将甲苯氧化生成苯甲酸，苯甲酸加氢制得六氢苯甲酸;将氨氧化成氧化氮，用发烟硫酸吸收成亚硝基硫酸;亚硝基硫酸与六氢苯甲酸亚硝酰化，脱羧，重排同时进行生成酰胺油;酰胺油加氨水经中和分离，然后精制得到己内酰胺。

甲苯法的原料来源比较充足，具有流程短、投资低、装置安全性好等优点，但是原材料消耗高，反应条件苛刻，收率比较低，副产硫酸铵较多，后序精制步骤复杂，而且产品质量不稳定。除我国中石化石家庄化纤一套装置仍在运行外，国外已经不再采用甲苯法来制备己内酰胺。

2.2 光亚硝化法

1963年，东洋人造丝公司(日本东丽)将光亚硝化法工业化。光亚硝化法首先通过造气工序制备出氯化亚硝酰，然后通过光化学工艺，利用氯化亚硝酰具有易光解的性质，在水银灯的照射下氯化亚硝酰与环己烷在氯化氢的存在下反应生成环己酮肟盐酸盐，环己酮肟盐酸盐在发烟酸存在下经过贝克曼重排生成酰胺油，再加氨水经中和分离，然后精制得到己内酰胺。

光亚硝化法非常独特，不需要环己酮制备、羟胺制备等反应装置，工艺流程短，可大幅降低投资成本，但是该工艺生产过程中耗电量大，物料腐蚀性强，并需要进行连续的清洗以除去类似焦油的反应残留物，难以长期连续运转，所以这项技术的发展受到一定的制约。

2.3 拉西法(HSO法)

拉西法又称为环己酮－羟胺工艺，1943年，德国IG公司以苯酚为原料，用拉西法(HSO)实现了己内酰胺的工业化生产。目前日本宇部兴产主要采用此工艺，采用苯为原料。其主要工艺过程为:由氨氧化制备氮氧化物，由氨水吸收二氧化碳制备碳铵，然后用碳铵溶液吸收氮氧化物制备亚硝酸盐，再将亚硝酸盐、氨水和二氧化硫进行反应，生成羟胺二磺酸盐，羟胺二磺酸盐水解生成硫酸羟胺盐，硫酸羟胺溶液再与环己酮进行肟化反应生成环己酮肟，环己酮肟在发烟酸存在下经过贝克曼重排生成酰胺油，再加氨水经中和分离，然后精制得到己内酰胺。

拉西法是最传统的生产工艺，工艺技术成熟，生产稳定，安全性好，成本较低。但主要的不足在于在羟胺制备、环己酮肟化、贝克曼重排反应过程中均产生大量的经济价值较低的硫酸铵，生产流程较长，而且能耗高，三废排放量大，限制了拉西法的发展。

2.4 一氧化氮还原法(NO法)

一氧化氮还原法是巴斯夫主要采取的技术，目前仍是己内酰胺最主要的生产方法。其主要工艺过程为:以氨为原料，以铂、铑为催化剂，在纯氧条件下进行转化生成一氧化氮，然后将一氧化氮与氢气一起通入含有铂催化剂的硫酸水溶液中进行加氢反应，一氧化氮被还原成羟胺并与硫酸生成硫酸羟胺，硫酸羟胺与催化剂分离后与环己酮进行肟化反应，生成环己酮肟，环己酮肟在发烟酸存在下经过贝克曼重排生成酰胺油，再加氨水经中和分离，然后精制得到己内酰胺。

一氧化氮还原法避免了在羟胺制备中产生硫酸铵，工艺成熟，生产稳定，容易操作，羟胺及环己酮肟的质量较好，但是需要使用贵金属催化剂，设备投资较大，而且在肟化和重排都会产生副产物硫铵。

2.5 磷酸羟胺法(HPO法)

1977年，帝斯曼开发了HPO法，到目前采用此方法的装置仅次于NO法。其主要工艺特点为:以氨为原料，氧化生成一氧化氮和二氧化氮，然后用含有磷酸、硝酸、铵根和羟胺的无机缓冲工艺液吸收，然后在负载于活性炭的铂、钯催化剂的存在下，在羟胺反应器中将缓冲液用氢气还原硝酸根离子制备出磷酸羟胺。磷酸羟胺与环己酮以甲苯为溶剂进行肟化反应，生成环己酮肟，然后再用甲苯将环己酮肟萃取出来，再蒸发去除甲苯，得到的肟在发烟酸存在下经过贝克曼重排生成酰胺油，再加氨水经中和分离，然后精制得到己内酰胺。

HPO法最大特点是在羟胺制备，环己酮肟化阶段不副产硫酸铵，环己酮耗低，环己酮肟质量好，产品质量稳定，但生产过程较复杂，操作控制比较严格，工艺路线长，设备投资大，且需要贵金属催化剂。

2.6 氨肟化加气相重排工艺

1994年，埃尼化学公司利用开发的氨肟化法新工艺，建成了工业化实验装置。此工艺在钛硅分子筛催化剂的存在下，将双氧水、氨和环己酮进行肟化反应生成环己酮肟。该工艺的主要特点是羟胺制备和羟胺与环己酮反应生成环己酮肟在同一反应器中进行，减少了单一羟胺制备阶段，肟化阶段不副产硫酸铵，也不需要贵金属作催化剂，降低了投资和生产成本。随后，日本住友公司开发出了一条不使用发烟硫酸、不副产硫酸铵的己内酰胺气相重排技术。气相重排是在流化床反应器中，在高硅分子筛催化剂作用下，将环己酮肟、氮气、甲醇在一定温度下通过分子筛，使环己酮肟重排生成己内酰胺。结合埃尼化学公司的氨肟化技术，利用自己的气相重排技术，日本住友公司在日本爱媛县建成了一套工业化装置。

氨肟化和气相贝克曼重排的结合工艺完全不副产经济价值低的硫酸铵，有着明显的优势，并且在投资上可实现资本节约，但是氨肟化的原材料双氧水的制备中需要2－乙基蒽醌、重芳烃等有机原料，对环己酮肟的质量会有很大的影响，从而也影响了己内酰胺的产品质量。此外在气相重排中由于环己酮肟转化率、选择性及催化剂寿命等问题，所以至今仍没有在世界己内酰胺工业普遍的推广。

2.7 氨肟化加液相重排工艺

中国石化近年来也大力开展环己酮氨肟化工艺的研究，和埃尼化学公司各自拥有相关的专利和技术。中石化的氨肟化成套工艺反应转化率好，过程简单，采用环己酮、双氧水、氨为原料，以自己所开发的钛硅分子筛为催化剂，以叔丁醇为溶剂，一步合成己内酰胺，而且条件温和，环境友好。中石化将氨肟化工艺与传统的液相重排相结合，即将环己酮肟在发烟酸存在下经过贝克曼重排生成酰胺油，再加氨水经中和分离，然后精制得到己内酰胺。利用此工艺技术，中石化巴陵石化改造了以前的工艺并使己内酰胺的生产能力提高到30万t/a，还与浙江恒逸合资建设一套20万t/a己内酰胺装置。此外，国内新建装置虽然技术来源不同，但基本都采用的是氨肟化加液相重排工艺。

3 我国己内酰胺工业的发展

在1990年之前，国内己内酰胺的生产规模都比较小，工艺落后，与国际先进水平相差甚远。直到1990年，中石化巴陵石化和南京化学工业公司通过引进帝斯曼HPO技术，各建设了一套5万t/a的装置，在1999年，中石化石家庄化纤采用意大利斯尼亚公司的甲苯法技术，建设了一套生产能力为5万t/a的己内酰胺装置，己内酰胺工业在国内才逐步发展。通过技术的革新和装置的扩建，以及通过引进技术合资，巴陵石化、南京帝斯曼东方化工、石家庄化纤己内酰胺的产能都有了大的提升，但是经过了二十年，己内酰胺工业在国内的发展却并不快。在2012年之前，我国己内酰胺生产企业也只有四家，其总产能为58.5万t，而2011年我国对己内酰胺的需求量为120万t左右，进口量约62万t，国内市场缺口巨大。

在2012年，对于中国己内酰胺行业发展来说，可谓是质和量的飞跃的一年。2012年初，位于衢州的浙江巨化集团将己内酰胺生产能力由2.5万t/a扩产到了5万t/a。5月，山东海力20万t/a己内酰胺装置全部完工，成为进入己内酰胺市场的第一家民营企业。9月，浙江巴陵恒逸己内酰胺有限公司产能20万t/a的己内酰胺装置全流程开车成功。10月初，山东东巨化工10万t/a的己内酰胺装置顺利生产出优等品标准的己内酰胺，成为进入己内酰胺市场的又一家民营企业。随着浙江巨化己内酰胺产能的扩产，山东海力化工、浙江巴陵恒逸、山东东巨化工己内酰胺装置的相继投产，2012年，国内己内酰胺总产能达到了111万t/a，较2011年的58.5万t/a产能接近翻番，具体如表1所示。而在2012年，我国的己内酰胺进口量为70万t左右，国内需求上仍存在缺口。

目前，我国的己内酰胺正处于产业增长的黄金时期，借助于国内反倾销的机遇，新建，改扩建项目都争分夺秒的实施，巴陵石化己内酰胺扩建装置，江苏博汇、湖北三宁己内酰胺装置已经投产，南京帝斯曼东方化工、山东东巨(二期)、内蒙古庆华、福建天辰耀隆、山东鲁西化工、沧州旭阳、浙江巨化、阳泉煤业等己内酰胺装置也都正在建设中，如表2所示，如这些企业能如期完工投产，预计到2014年我国的己内酰胺产能将新增190万t，将达到301万t，预计国内己内酰胺市场将会达到饱和。

除了以上企业，国内拟建己内酰胺企业也纷纷浮出，如表3所示，如表中企业的己内酰胺装置建设按计划进行，预计到2016年，国内己内酰胺的产能将大大高于需求量，国内己内酰胺行业的竞争将愈加激烈。选择先进的工艺，提高产品质量，最大幅度的降低成本将会是己内酰胺企业生存的必由之路［1，16 －18］。

4 我国己内酰胺工业前景分析

第一，中国新投产的企业比较多，己内酰胺对外依存度减小，同时利润也大幅下降。在产能提高之后，利润下滑是不可避免的。一些企业看到目前的形势，就会打消建设的念头。对于想进入该领域，或者已经进入该领域想赚钱的企业来说，这是一个很难决策的过程。因此，部分拟建企业将放弃或延后。对于部分拥有原料，技术，或下游产业优势的企业可能会继续建设。第二，中国己内酰胺产能的增加导致进口量的减少，使国外同行企业感到压力。在全球产能过剩的情况下，国外的一些工厂不得不关闭。然而，中国目前只是在中低端产品拥有大的产能，在高端市场依然无法摆脱进口。中国新投产的己内酰胺装置如果不能产出高质量的产品，那么其过剩的产品有可能会出口到东南亚，非洲等或其他对品质要求不高的国家。目前，中国目前主要从北美、西欧、东欧和日本进口己内酰胺。西欧地区产品品质较高，因工艺技术先进方面的原因，短时间不会被中国的产品所替代，因此受中国产能增加影响较小;北美地区因为产品价格便宜，所以受影响程度也不会太大;日本是中国的近邻，在中国有很多合作伙伴，短时间订单也不大可能有快速的下降;而东欧则可能会因为中国产能的增加出口量大幅下降。第三，由于技术的制约，中国己内酰胺产业现在还不能摆脱对国外的依赖。国外企业拥有成熟的技术，在此领域一段时间内不会受到生存压力。如果不提高技术水平，中国在己内酰胺行业，只能成为中低端产品的霸主。己内酰胺在纺织和工程塑料的应用比较广泛，目前中国在己内酰胺的应用上，主要还局限在纺织领域，原因是技术没有跟上。所以发展技术才能进一步扩大尼龙的应用领域。第四，世界范围内，部分老化和落后工艺与生产能力的装置可能将永久关闭。在越来越多的企业进入到己内酰胺行业，现有企业在不断地通过技术改造扩大产能之后，部分产品质量落后以及能耗相对较高的生产装置可能就会被关停。未来的竞争将是企业之间生产成本和产品质量的竞争。第五，为赢得竞争优势，己内酰胺企业必须要形成不同应用领域的差别化己内酰胺产品。由于己内酰胺下游应用细分为不同的行业，因此要通过关注下游的需求，在质量、技术、服务、运输等方面为客户提供更为满意的产品和服务，与下游企业相互合作，共同发展［19－20］。

表1 我国2012年己内酰胺产能

表2 2013年我国正在建设及已建成己内酰胺装置企业及产能

表3 2013年我国拟建己内酰胺装置企业及产能

5 结论

在世界己内酰胺工业的的发展中，己内酰胺生产工艺以德国巴斯夫为代表的一氧化氮还原法(NO法)和以荷兰帝斯曼为代表的磷酸羟胺法(HPO法)仍然占统治地位。以日本住友为代表的氨肟化加气相重排技术和以中石化为代表的氨肟化加液相重排技术在未来的己内酰胺发展中也会随着工艺的优化和改进在己内酰胺的市场中博得一席之地。加大研发投入，寻求新的己内酰胺工业生产工艺，选择物美价廉的原料，缩短流程，降低能耗，提高收率，是所有己内酰胺企业所追求的目标。

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