由二氧化碳合成碳酸二甲酯技术进展

2013-08-15袁伦天李晓雪周广文

河南化工 2013年15期

袁伦天，李晓雪，周广文

(中国石化中原油田石油化工总厂，河南濮阳 457000)

近几十年来，随着现代工业的不断发展，每年向大气中排放的二氧化碳日益增多。国际能源局(IEA)指出，到2030年世界能源需求将增长60%，届时二氧化碳排放也将增多，这是一个严峻的挑战［1］。二氧化碳是碳及碳化合物的最终氧化物，把更多的二氧化碳转化为对人类有益的物质，实现二氧化碳的资源化对未来能源结构和化工原料来源具有深远的影响［2］。以二氧化碳为原料合成碳酸二甲酯不仅将二氧化碳这种温室气体变废为宝，而且实现了二氧化碳的资源化利用。

1 碳酸二甲酯性质简介

碳酸二甲酯(Dimethyl Cabonate)简称DMC，常温时是一种无色透明、略有气味、微甜的液体，难溶于水，可溶于醇、醚、酮等有机溶剂。DMC无毒，已被欧洲列为无毒产品，是一种符合现代“节能减排”要求的新型环保型绿色化工产品。

DMC的分子结构(CH3O——CO—— OCH3)中含有甲基、甲氧基、羰基等基团，可以替代光气、氯甲烷、硫酸二甲酯等剧毒物质进行羰基化、甲基化、甲酯化及酯交换等反应，因此可以广泛应用在合成材料、医药、农药、染料、润滑油添加剂、食品添加剂、电子化学品等的生产中。此外，由于分子的含氧量高并具有良好的溶解性能，可以用作燃油添加剂和低毒溶剂。

2 由二氧化碳合成DMC方法

DMC的工业生产工艺中，DMC的生产方法主要有光气法，甲醇氧化羰基化法，酯交换法等，光气法由于其原料剧毒，设备腐蚀等问题已逐步被淘汰。新的合成方法的研究主要集中在利用可再生资源CO2与甲醇直接合成及尿素醇解法两个方向。上述生产工艺中，酯交换法及新的研究热点甲醇直接法和尿素醇解法均以CO2为原料，实现了CO2的资源化利用。现将由CO2为原料合成DMC方法综述如下:

2.1 酯交换法合成DMC

2.1.1 酯交换法合成DMC

目前国内生产DMC方法主要是酯交换法。酯交换法采用二氧化碳和环氧丙烷或环氧乙烷与二氧化碳反应生成碳酸乙烯酯或碳酸丙烯酯，然后再与甲醇进行酯交换生成碳酸二甲酯。以环氧丙烷为例，酯交换法的反应式如下:

此方法工艺过程简单、反应转化率和选择性高、联产二元醇。酯交换法的催化剂有碱金属的氢氧化物、醇化物、碳酸盐、硅酸盐、有机碱、叔胺、季胺盐以及含有叔胺、季胺功能的树脂、盐酸和叔膦等。

20世纪90年代开始，我国各大专院校和科研院所对酯交换法合成DMC工艺进行了研究，其中华东理工大学、浙江大学、西南化工研究院和南化公司研究所等在酯交换法合成DMC的工艺研发上取得了突出的成绩，华东理工大学和唐山朝阳化工厂等可提供1万t/aDMC联产8400 t/a丙二醇的成套技术。

美国Texaco化学公司开发了DMC和乙二醇共合成工艺，该方法采用两塔精馏法来分离甲醇和DMC，避免了环氧乙烷水解，实现了高选择性地合成DMC和乙二醇。

2.1.2 一步酯交换法合成DMC

一步酯交换法是一种经过改良的酯交换法。它使二氧化碳、环氧丙烷(环氧乙烷)、甲醇同步发生反应，得到DMC和丙二醇(乙二醇)。其反应路线如下:

其中，R为H或——CH3。

一步酯交换法与酯交换法比较，其的优点是:甲醇既是反应物又是溶剂，减少了溶剂分离工序，减少了环氧丙烷(环氧乙烷)的分离和提纯，在经济上具有较大优势，且超临界二氧化碳具有良好的传质传热性能，提高了反应的转化率。

王新等［3］将K2O负载于4A分子筛制备了固体碱催化剂，DMC收率达到18.4%。王福君等［4］实验表明选用由KI和K2CO3组成的复合催化剂(KI/K2CO3质量比为1∶3～5∶3)，在合适的工艺条件下，可以使环氧乙烷转化率达到100%，碳酸二甲酯的选择性达到73%［5］。一步酯交换法若想实现工业化，还需不断改进催化剂，使催化剂的活性和使用寿命满足工业需求［6］。

2.2 尿素醇解法合成DMC

尿素醇解法利用气提法尿素生产工艺，即将超临界萃取与超临界反应偶合在一起，先使CO2与NH3合成尿素，然后尿素在适当的条件下发生醇解反应生成DMC，反应过程如下:

尿素醇解法合成DMC的原料价廉易得，生产过程中没有水生成，后续分离提纯得到简化，是近年来的研究热点之一。主要的催化剂有:有机锡化合物催化剂、碱金属和碱土金属化合物催化剂以及多聚磷酸催化剂。采用的反应装置［7］有间歇式反应装置，半封闭式反应装置及两段式反应装置。

Ryuj等［8］采用三丁基二甲氧基锡及三乙醇二甲醚(高沸点电子施主化合物)的络合物为催化剂，在176～182℃，反应22 h，DMC通过调节阀控制表压被连续蒸出，DMC的选择性达到98.2%。目前存在的问题是研究开发新的催化体系以提高转化率和收率。

2.3 甲醇直接法合成DMC

由二氧化碳和甲醇一步反应直接合成DMC是一条具有吸引力及挑战的路线。此方法既实现了对温室气体CO2的资源化利用，又符合原子经济性，副产物是水，有良好的应用前景，是近年来研究者们重点研究对象之一。反应式为:

CO2和甲醇直接生成DMC在热力学上是难以进行的，为了打破热力学平衡限制，获得更高的转化率，研究者提出了许多方法［9］:如引入偶合反应、脱除反应中生成的水、采用超临界技术等。此方法的催化剂有金属烷氧基类催化剂、Cu－Ni双金属催化剂、固体碱催化剂、氧化物催化剂等。

何永刚等［10］以负载到无机氧化物和分子筛表面的K2CO3为催化剂，在釜式反应器和微波辐射反应器中考察了由CO2和甲醇直接合成DMC的反应性能，研究表明:K2CO3不起催化作用而是提供一种偶合路径，在温度为100℃，压力为5.5 MPa，CH3I存在下的条件下，DMC收率高于90%，主要副产物是二甲醚。吴韦等［11］用 1，1，3，3 －四(全氟己基乙基)二锡氧烷二聚体［Cl(C6F14C2H4)∶SnOSn(C6F13C2H4)2Cl］2催化CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯(DMC)，在优化反应条件(温度180℃，压力8.0 MPa，反应时间 10 h，催化剂用量 1.17 mmol/L)下，转化数(TON)为39.27，添加2，2－二甲氧基丙烷(DMP)脱水剂可以显著地提高反应的转化数。目前由二氧化碳和甲醇直接合成DMC仍处于实验室阶段，未见实现工业化报道。

3 二氧化碳合成碳酸二甲酯前景展望

碳酸二甲酯由于其环保和活泼的化学特性，受到了世界各国的重视，逐步形成了一个以DMC为核心的有机合成“新基石”。以二氧化碳为原料合成DMC在资源循环利用和环境保护方面都具有重要意义。

我国DMC生产厂家有20多家，工业上生产DMC主要采用酯交换法。酯交换法工艺最为成熟，工业化时间最长，生产安全性高，收率较高［12］。但由于原料环氧丙烷、环氧乙烷价格较高，导致产品价格高［13］。国内最大的生产DMC企业是山东石大胜华化工股份有限公司，2005年底产能达到3万t/a［14］，采用的生产工艺是酯交换法，据称现生产能力已达到6万t/a。安徽铜陵金泰化工有限公司精细化工厂，采用酯交换法生产DMC，生产能力为4万t/a。

尿素醇解法是比较有前途的方法。尿素醇解法工艺简单，生产成本低，催化剂研究已取得一定突破，已实现了初步工业化应用。山东泰安中科院山西煤炭化学所建设了5000 t/a的工业化示范厂，催化剂活性好，选择性高，寿命长，DMC的纯度大于99.5%，不含卤素等有害杂质。

二氧化碳和甲醇反应步骤简单，主要副产物是水，以工业废气二氧化碳为原料，实现了二氧化碳的资源化利用，原料成本低，有良好的应用前景。但目前未见有前途的催化剂报道，若想实现工业化还需要大量的研究工作。碳酸二甲酯潜在市场巨大，但下游产品开发的总体技术水平、规模、品种等与国外相比尚有较大差距，关键是要将其转变成有效需求，并大力开发下游产业链、加快应用研究。

［1］李忠，潘亚利，谢克昌.碳酸二甲酯的合成化学［J］.煤炭转化，2001，24(2):46 －51.

［2］王淑英，马淮凌.二氧化碳资源化研究进展［J］.安徽教育学院学报，2005，23(6):73 －75.

［3］王新，李渊，赵新强，等.环氧丙烷、二氧化碳和甲醇催化合成碳酸二甲酯［J］.化学反应工程与工艺，2004，20(1):15 －19.

［4］王福君，顾超然，催红友，等.一步酯交换合成碳酸二甲酯中催化剂的选择［J］.化学世界，2007，48(3):166－169.

［5］王书明，江琦.双组分催化剂作用下的碳酸二甲酯直接合成［J］.现在化工，2002，22(7):30 －33.

［6］常雁红，王化军.酯交换法合成碳酸二甲酯研究进展［J］.化工进展，2007，26(5):642 －645.

［7］彭素红，刘云派.尿素醇解法合成碳酸二甲酯的研究进展［J］.广州化学，2010，35(1):48 －53.

［8］Ryuj Yong.Process for making dialkl carbonates［P］.US:5902894，1999－05－11.

［9］曹发海.超临界CO2与甲醇直接合成碳酸二甲酯［J］.华东理工大学学报，2000，25(3):248 －250.

［10］何永刚，淳远，朱建华.固体碱在二氧化碳甲醇法合成碳酸二甲酯反应中的作用［J］.无机化学学报，2000，16(3):477 －483.

［11］吴韦，李晓雪，毛国梁.1，1，3，3－四(全氟己基乙基)二锡氧烷二聚体催化CO2和甲醇合成碳酸二甲酯［J］.化学通报，2012(8):736－740.

［12］陈文燕.碳酸二甲酯合成技术经济分析［J］.化学工程师，2010(2):37－40.