矿渣中金属的湿法回收

刘智峰，梁宝霞

（陕西理工学院 化学与环境科学学院，陕西汉中723001）

矿渣中含有金属元素，堆放矿渣对环境有潜在危害，同时也是对金属资源的浪费。随着矿业开采、加工、利用规模的不断扩大，各国都不同程度地面临着资源短缺及环境恶化问题。因而矿渣中有价金属的高效提取与综合利用受到广泛重视。目前提取矿渣中金属的方法主要是机械法、火法冶金、湿法冶金。机械法对环境友好，但使用时需要高质量的大型处理设备，早期投资很大，实行起来有一定难度；火法冶金在焚烧过程中会产生大量有害气体，形成二次污染，而且大量浮渣的排放增加了二次固体废弃物，对环境不够友好；此外，为处理这些污染需要耗能，且处理设备昂贵，经济效益不高。因此机械法、火法冶金从效益与经济方面综合考虑不太适合。湿法处理工艺因原料适用性强、规模可调、元素回收率高等优点而受到关注。湿法冶金技术主要是利用金属能够溶解在硝酸、硫酸和王水或其它碱液中，将金属从电子废物、矿渣或其它废弃物中脱除并从液相中予以回收。在进行湿法冶金技术提取金属元素前，为了提高金属元素的浸出率，减少浸出液的使用量，缩短浸取时间，需要将电子废弃物及矿渣等进行物理粉碎、分选等工作。本文将着重介绍湿法冶金工艺在浸取金属元素方面的应用。

1 湿法处理

1.1 酸法浸出

酸法浸出是将预处理后的矿石、电子废弃物在盐酸、硫酸或其它酸性条件下进行浸泡，同时控制浸出条件与酸进行反应，达到高的金属浸出率。符芳敏等［1］以我国云南沅江地区的红土镍矿为原料，用盐酸在常压下搅拌浸出金属元素。当矿样细度为 0.15 mm，酸料质量比为 2.7，温度为 80 ℃ ，m（固）∶m（液）＝1∶4，搅拌速度为 300 r/min，反应时间为2 h时，镍的浸出率为最大，达93.94%。林鸿汉［2］以黄铜矿（CuFeS2）、黄铁矿（FeS2）等金属硫化物矿可以被氧化，铜和铁等贱金属可以溶于硫酸溶液中为原理，在常温常压下，将矿样直接酸化浸铜，硫酸浓度为110 g/L时，铜的浸出率大约只有12%。原矿直接氰化，即使氰化钠用量高达20 kg/t时，金和银的氰化浸出率仅分别为56.32% 和8.65%。通过热压预氧化过程，在矿样粒度0.044mm为 90% ，氧分压为 0.45 MPa，起始 H2SO4浓度为90 g/L， 起始 NaCl浓度为 20 g/L， 浸出时间为2.5 h，浸出温度为110～ 115℃ 时，氰化条件为：矿浆浓度为 40% 、NaCN 用量为 8.0 kg/t、NH4HCO3用量为75 kg/t、氰化时间为16 h。金属元素可达最大浸出率，金、银、铜的浸出率分别为98.3%、82.7% 、98.1%。 通过酸浸处理可明显提高金属元素的浸出率。

浸出速度一般随压强升高而明显增加，增大反应剂的压力有利于浸出过程的进行。另外加压后对原料的品位要求较低，原料含硫的要求也较宽松。王海北等［3］将锌精矿按一定液固比加入配制好的废电解液中，然后将矿浆放入GSA型2 L衬钛高压釜中进行反应。 当 n（液）∶n（固）＝5∶1，氧分压为 500 kPa，H2SO4浓度为 180 g/L， 温度为110℃，转速为750 r/min的条件下反应3 h，锌的最佳浸出率为97%。该工艺解决了不需任何添加剂可解决锌浸出过程中硫包裹的问题。李存兄等［4］在 1.0 MPa 压力和 120 ℃ 温度下，用氧压酸浸高硅低品位氧化锌矿时，控制矿物粒度、硫酸浓度、浸出时间及反应温度等工艺条件，可控制SiO2的浸出率小于0.8%，而锌浸出率达97%以上。

催化剂活化，能强化浸出过程，提高浸出率。邱广义等［5］以内蒙古霍各气铜矿厂尾矿为原料进行酸浸试验，通过催化剂（氯离子）－纯氧－硫酸搅拌式密闭反应器浸出Cu2＋。采用废铁屑置换制海绵铜，碘量法分析浸出液含铜量。试验中采用矿石粒径为200目、三氯化铁为0.40 mol/L、硫酸为15m L/L、硝酸为 10m L/L、温度为 95 ℃ ，铜的浸出率最大，达98%。Hazek等［6］在盐酸溶液中以过氧化氢作还原剂对低品位氧化锰矿进行还原浸出实验。探究了矿石粒度、温度、盐酸浓度、过氧化氢浓度、反应时间对金属浸出率的影响。结果表明，最佳反应条件为：200目的矿石粒度在60～95℃，盐酸浓度为2 mol/L、过氧化氢浓度为0.4 mol/L 的条件下反应 1 h，锰、锌、铝、铜浸出率分别为97%、98%、81%、100%，而铁的浸出率不足14%。

用酸法浸出金属元素，避免了火法过程中SO2的产生，可有效地减少二次污染。但盐酸、硫酸等酸性液体具有很强的腐蚀性，酸法浸出设备要求高，且需要进行周期性的维护检修，另外采用酸浸法处理低品位矿石将会造成浸出液净化困难，金属回收率低，能耗大，成本高。

1.2 碱法浸出

用碱液浸出金属元素具有原料适应性广、工艺流程短、固液分离方便、投资少等特点；同时对金属具有选择性，可以避免不利元素的干扰。邓志敢等［7］采用加压强碱氧化技术处理浸出镍钼矿，将原矿磨碎，用30%～50%（质量分数）的工业纯碱和质量百分浓度为10%～20%的苛性钠调浆浸出，反应条件为：固液比为 1∶2 ～ 1∶4，通氧并控制总压为0.5~4 MPa，温度为100～220℃，浸出时间为1～4 h，该工艺钼回收率达90%，镍回收率达98%。刘三军等［8］以氢氧化钠和氨－碳酸铵溶液为浸出剂，研究了云南兰坪氧化锌矿石的碱法浸出。当氢氧化钠浓度为4mol/L、浸出温度为 70 ℃ 、m（液）∶m（固）＝10∶1 时，锌浸出率为 92.6%；在氨－碳酸铵浓度为 5 mol/L、温度为 25℃、m（液）∶m（固）＝15∶1 时，锌的浸出率可达 91.3% 。段东平等［9］探究了多金属精矿的不同处理方法，发现采用氨浸—氰化或氨浸—酸脱铅—氰化方案可以得到良好效果。结果表明：在氧分压为0.2 MPa、反应时间为 6 h、温度为 85 ℃、精矿粒度0.043 mm 占 90% 、搅拌速率≥800 r/min、n（NH3）∶n（CO2）＝5∶2 条件下，铜及锌的浸出率可达到 99% 及 93.8% ，铅转化率为 94.8% ，金及银的氰化浸出率可达98%及99%。朱磊等［10］采用湿法碱性浸取，废杂铜中的Cu2＋及Zn2＋选择性地与氨生成稳定的 Me（NH3）进入溶液，由于反应物本身的化学性能在浸取过程中不需要外界提供大量的能量，故试验采用氨－碳酸铵为浸取液，（NH4）2CO3为 6.5 g，NH3·H2O 为 6mol/L， 浸取催化剂为12 mL，温度为40℃，高速磁力机械搅拌和空气搅拌联合进行，转速为240 r/min的条件下浸取3 h，铜、锌的浸取率分别达到93.12%、95.03%，而伴生元素留在滤渣中。二段置换沉积过程中，在最佳工艺条件下，制备出纯度较高的海绵铜和ZnSO4·7H2O产品。铜、锌的回收率达到98.3% 、96.8% 。 废杂铜中 Cu、Zn 的含量约 97% ，因此将其进行2次回收利用非常必要。

对于含金属元素较低、难以直接浸出的矿渣，可通过预处理或加入适量的助溶剂有效提高浸出效率，缩短工艺流程，降低费用。江城［11］以微细浸染型难处理金矿为试料，进行了碱性化学预氧化试验研究。由于在碱性介质的氧化预处理过程中，硫化矿物中的硫、砷、铁分别被氧化成硫酸盐、砷酸盐及赤铁矿，最终导致硫化物晶体的破坏，使被其包裹的金暴露出来，得以用氰化法回收。当矿样粒度为0.044mm占90% ，X（有机类催化剂、化学纯）＋NaOH（化学纯）用量为 60 kg/t、矿浆浓度为35%、反应温度为70℃ 、反应时间为48 h的条件下，金的浸出率最大，达 91.2% 。 孟宇群等［12］采用常温常压强化碱浸预处理工艺处理含金品位为 40.85 g/t、含砷 0.60%、含硫 20.81% 的某原生金矿石氰化尾渣浮选精矿。在矿粒小于37μm占99.5% ，矿浆浓度为 33% ，空气通入量为 0.3m3/h，初始加入的某磷酸盐类表面活性剂用量为1 kg/t，保持pH值为11～12的条件下反应，并对金浸出率的影响因素进行研究。结果表明：预氧化后在NaCN用量6 kg/t、氰化24 h条件下，金的氰化浸出回收率由预氧化前采用超细磨－氰化方法的1.80% 提高至 85.82% 。

1.3 其它方法浸出

离子交换法是利用离子交换树脂将稀溶液中的某种离子交换到树脂上，从而达到分离的目的。Kang等［13］研究了采用一种阳离子交换树脂IRN－77 处理废水中 Co2＋、Ni2＋和 Cr3＋离子， 树脂的最佳加入量是0.6 g/100mL溶液，溶液中金属离子的最佳浓度为200 mg/L，吸附平衡时间为1 h，由于树脂上硫酸功能团的脱氢作用，溶液的pH随反应的进行而降低。 IRN－77 树脂对 Ni、Co、Cr离子的 吸 附 量 分 别 为 74.63 mg/g、62.11 mg/g、46.95 mg/g。 由于 Co2＋、Ni2＋离子化合价相同，所以当它们共存于同一体系时吸附程度也基本相同。Claudia等［14］研究了一种DowexM 4195的螯合树脂对吸附含锰溶液中各种重金属离子的性能，在树脂的吸附下，考察了各种金属离子的流出曲线，树脂对金属离子的吸附性能顺序如下：Cu＞Ni＞Pb＞Fe＞Co＞Mn。

溶剂萃取法又称液－液萃取或萃取，是近代迅速发展起来的一种分离、提纯、富集金属或其它物质的应用技术。对于难萃取的金属元素，在料液的预处理过程中加入活化试剂可使其优先进入金属配离子的内界，生成疏水性的配阴离子，可加速金属元素的萃取反应。马亮帮等［15］利用活化溶剂萃取技术为原理，以SnCl2为活化试剂，研究了加入氯化亚锡后TOPO－乙酸乙酯体系萃取铑的性能，用氯化亚锡光度法测定铑。试验考察了SnCl2加入量、酸度、萃取剂浓度、料液恒温时间等条件对 Rh（Ⅲ）萃取率的影响。 结果表明，n（Sn）∶n（Rh）＝ 4∶1， 盐酸浓度为 3 mol/L 的条件下，水浴恒温60℃反应1 h，一级萃取率可达98%以上，同时分相速度快，用加KClO3的4 mol/L盐酸进行反萃取，一级反萃率达95%。铑在溶液中由于发生水合、羟合、离解等反应而抑制了它们被定量萃取，活化－溶剂萃取技术使萃取流程中铑的优先萃取成为可能。梁焕珍等［16］在硫化铜（Cu2S，CuS）直接水浆加氢还原制备金属铜的工作基础上，开展了硫化银（Ag2S）水浆直接氢还原制备金属银的研究。研究中所用的硫化银等试剂均为分析纯或化学纯，研究过程中借助XRD和化学反应分析等手段，对硫化银浆化氢还原过程中的影响因素：还原时间、还原温度、催化剂进行了研究。结果表明：通过添加少量的催化剂和适量的ZnO作为还原助剂，硫化银在220℃，pH约12，氢分压为2～3 MPa的条件下在高压釜中反应4 h后，取出料浆，进行液固分离，并依次用水、乙醇和丙酮进行洗涤，在烘箱中于50℃下干燥。所得产物银的还原率可以达到95%左右，产物颗粒比Ag2S原料细小，具有良好的分散性。

2 展望

采用湿法工艺回收金属，虽然该技术具有废气排放少、残留物易于处理、工艺流程简单、经济效益显著等突出优点，但也存在不足：湿法冶金浸出液选择性差，酸法浸出过程中，Fe和Al等金属都可溶于热酸溶液中，消耗较多的酸，会给后续处理增加难度；要求设备耐腐蚀性强，投资高。今后需加强强选择性浸出液的研究，以减少元素间的干扰，减少工艺流程；加压浸出工艺与传统湿法冶炼工艺相比对原料的适应性很强；活化剂及多种浸出液联合使用可加快反应进程，提高金属浸出率。

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