环境友好型缓蚀阻垢剂聚环氧琥珀酸研究进展

刘江红 张艳 贾云鹏 芦艳

(东北石油大学 化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

环境友好型缓蚀阻垢剂聚环氧琥珀酸研究进展

刘江红 张艳 贾云鹏 芦艳

(东北石油大学 化学化工学院石油与天然气化工省重点实验室，黑龙江 大庆 163318)

聚环氧琥珀酸(PESA)型水处理剂作为一种高效缓蚀阻垢剂，具有良好的生物降解性能，并适用于高碱高固水系，极小剂量即可达到很好的阻垢效。本文综述了绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸的合成、性能及应用，并对聚环氧琥珀酸阻垢剂的未来发展方向提出了建议。

聚环氧琥珀酸 合成 性能 应用

随着各国工业的迅速发展，工业用水量逐年大幅上升，其中冷却水所占比重最大，有些部门甚至高达90%左右[1]。“绿色化学”概念[2]的提出，重新塑造了水处理技术的发展方向——“环境友好型水处理剂”。聚环氧琥珀酸(PESA)就是一种环境友好型水处理剂[3,4]。PESA兼有缓蚀、阻垢双重功能，热稳定好，无磷无氮，是适用于高碱高固水系的绿色缓蚀阻垢剂[5,6]。20世纪90年代初，美国Betz实验室首先开发出来一种无磷无氮“绿色”水处理剂聚环氧琥珀酸(PESA)[7,8]，可用于冷却水处理、污水处理、海水淡化、膜分离等，其阻垢性能和缓蚀性能均明显优于聚丙烯酸钠、聚马来酸和酒石酸等。由于聚环氧琥珀酸是一种生产工艺清洁、阻垢效果优良、利用后的产物可生物降解，对环境无污染的高分子聚合物[9]，因此，被认为是一种“环境友好”绿色化学品。

1 聚环氧琥珀酸的合成

1973年，Tillmon H. P.[10]合成了一种新型清洗剂——l-氧杂环丙烷-2,3-二羧酸聚合物(1-oxyacylopane-2,3-dicarboxylic acid)，即聚环氧琥珀酸(PolyEpoxySuccinic Acid)。目前国外在合成PESA时大多采用以环氧琥珀酸为原料的一步合成法，或者采用以马来酸酐为原料的二步合成法。由于我国环氧琥珀酸不是基本化工原料，所以国内多采用以马来酸酐为原料的一步或两步合成路线。

1991年，日本的Fukumolo Y[11]以马来酸酐为原料，用蒸馏水和NaOH水解生成马来酸钠，在催化剂钨酸钠作用下，用H2O2氧化得到环氧琥珀酸钠后，然后将环氧琥珀酸盐乙酯化，在无溶剂体系或惰性溶剂体系中开环聚合，再将制得的聚合物水解，得到可应用的聚环氧琥珀酸。但该法的工艺条件较为苛刻，未能得到广泛应用。

20世纪90年代末，熊蓉春等[12]以马来酸酐为原料，首先用水和碱使之水解生成马来酸盐，再以过氧化物催化剂和钒系催化剂为催化剂的条件下进行环氧化反应生成环氧琥珀酸，最后以稀土催化剂为催化剂使之聚合得到无磷、非氮、生物降解性好且适用于高碱高固水系的绿色阻垢剂聚环氧琥珀酸(PESA)。

2 聚环氧琥珀酸性能分析

2.1 聚环氧琥珀酸缓蚀性能

聚环氧琥珀酸是一种无氮非磷有机化合物，分子中含有极性基团羧基、醚基和羟基。这三种基团中的氧原子具有未共用的电子对，可以以此为中心吸附在金属上，与金属形成五元或六元环状化合物吸附在金属表面上形成一层致密的保护膜，从而起到缓蚀作用，且不会引起水体的富营养化，对环境极为有利[13]。

吕志芳等[14]通过旋转挂片失重法对PESA缓蚀性能进行了评价。PESA具有一定的缓蚀性能，可以和其他的药剂复配生成低磷或无磷的缓蚀剂。其缓蚀能力随药剂量的增加而增强。但PESA的缓蚀性能与其他有机磷酸缓蚀剂相比较差。考虑到其不含磷，将它与其他药剂复配，可以形成低磷或无磷的有机缓蚀剂。熊蓉春等[15]研究表明，PESA用量较低时对A3碳钢就具有一定的缓蚀作用，随着其用量的增加缓蚀作用增强。当PESA的浓度达到90 mg/L的高用量时，对A3碳钢的缓蚀率可达到60%以上。这些数据说明，PESA的缓蚀性能已超过了碳钢在水中的典型缓蚀剂苯甲酸钠和水杨酸钠。

2.2 聚环氧琥珀酸阻垢性能

PESA对水中Ca2+、Mg2+、Fe2+等主要的成垢离子有很好的络合能力，可有效防止这些离子与成垢阴离子结合生成垢物；对沉积物有很好的抑制和消除作用，能有效地破坏沉积物的晶格顺序，使其疏松，进而使沉淀物稳定地分散在水中。PESA是阴离子型聚合物，由于聚合物负离子的螯合、吸附分散和晶格歪曲三种作用[16]，使得PESA具有优良的阻垢性能。

雷武等[17]研究表明，由于PESA结构中“—COOH”和“—O—”两种基团的共同作用，使PESA具有优于一般阻垢剂HPMA、HEDP、PBTCA的阻垢性能。因此，聚环氧琥珀酸是一种前景广阔的新型水处理剂。

2.3 聚环氧琥珀酸协同性能

聚环氧琥珀酸具有良好的协同性能，可以和无机磷酸盐、有机磷酸盐、聚丙烯酸、聚马来酸类阻垢剂进行复配，形成低磷或无磷且阻垢效果优良的阻垢剂；可以和无机磷酸盐、有机磷酸盐、苯并三氮唑等复配，形成缓蚀效果更为优良的缓蚀剂。

在张冰如等[18]对PESA与PBTCA、Zn2+进行复配，研究复配产物对A3碳钢腐蚀的缓蚀效果时发现，PESA分别与PBTCA和Zn2+组成的二元体系中，对碳钢具有缓蚀协同效应。对于PESA、PBTCA、Zn2+组成的三元体系具有明显的缓蚀协同效应，在其实验条件下达到了很好的缓蚀水平。

2.4 聚环氧琥珀酸协分散性能

由于物理或化学作用，当把聚环氧琥珀酸阻垢剂加入水中时会有部分官能团吸附到垢的小晶体表面，另一部分官能团则不参与吸附，对晶体显离子性，使电荷排斥力增大，从而避免了颗粒碰撞后长大沉积，并将颗粒分散于水中，使小晶体保持分散状态，抑制垢的结晶[19]。

2.5 聚环氧琥珀酸协生物降解性能

聚环氧琥珀酸除了具有良好的缓蚀阻垢性能外，还具有可生物降解性能。魏刚等人[20]以降解过程中的CO2生成量作为表征指标，研究了五种常用阻垢剂和包括PESA的两种新型阻垢剂的可生物降解性。研究结果表明，PESA在降解前需要一个短期的驯化时间，随后生物降解过程进行十分迅速，具有良好的可生物降解性。

3 聚环氧琥珀酸应用研究进展

3.1 PESA阻垢性能的应用

PESA分子结构中的氧原子使其具有优于有机磷酸类聚合物阻垢剂的阻垢性能，被广泛应用在油田注水、锅炉水、海水淡化等水质阻垢问题上。(1)就油田注水阻垢方面而言：阚振江等[21]采用旁通法测定了在涠洲12-1油田中心平台高压管汇某井加入PESA前后挂片的累积结垢量。未加入PESA阻垢剂时该油田各管线结垢较为严重，各监测挂片点取出挂片的操作较为困难，不能保持挂片上附着的垢样完整，不能定量测出附着垢样的量。加入PESA阻垢剂后，各管线结垢量大幅减少，挂片比较平整且挂片结垢现象基本消失。说明PESA阻垢剂起了很好的防垢效果。(2)就海水淡化阻垢而言：海水预处理后用于循环水系统的补水是开发海水利用的热点之一，PESA的高生物降解性和高阻垢性对处理海水循环冷却水具有良好的效果。王蓉蓉等[22]以浙江宁海海域海水为试验水样，对比了包括PESA在内的国内常用阻垢剂单体的阻垢性能。结果显示，PESA等易生物降解阻垢剂在海水处理中具有较好的阻垢性能，可作为海水淡化用复合循环阻垢剂的主要单体。

3.2 PESA缓蚀性能的应用

国内对于PESA缓蚀性能的应用较多：陈颖敏等[23]研究表明，采用PESA对模拟火电厂水质条件下凝水器铜材质进行缓蚀时，缓蚀率随PESA浓度的增高而升高。PESA与BTA、硫酸锌、葡萄糖酸钠复配后表现出良好的协同效应，最佳复配方案为10 mg/L PESA＋0.5 mg/L BTA＋2 mg/L Zn2+＋10 mg/L 葡萄糖酸钠，在此条件下HSn-70A铜的腐蚀率仅为0.0005 mm/a，缓蚀率达到了98.99%。张冰如等[18]研究结果表明，PESA在较低用量时对碳钢具有一定的缓蚀作用，缓蚀率随着PESA浓度的增加而增高。PESA质量浓度达到175 mg/L时，缓蚀率为93.78%，腐蚀速率<0.05mm/a；达到200 mg/L时，缓蚀率为98.36%，腐蚀速率<0.012 5 mm/a。

3.3 PESA协同性能的应用

李璐等[24]针对长江流域某钢铁厂高炉水循环系统，开发了药剂组成为8 mg/L PESA+3 mg/L PBTCA+2mg/L Zn2++2 mg/L 锌稳定剂TJWD105的低磷配方。现场监测结果表明，在投加总量为15 mg/L时，碳钢腐蚀率低至0.067 mm/a，污泥黏附速率为6.1 mcm，且水体中磷的质量浓度小于0.35 mg/L，大大减少了排水中的磷含量，对环境十分有利。

3.4 PESA在其他方面的应用

就萃取重金属而言：张立颖等[25]研究表明，PESA可作为具有生物降解性的螯合萃取剂对废水中的重金属进行萃取处理。最佳萃取条件为pH=4、PESA剂量30 mg/g、搅拌时间60 min件下，锰泥残渣中铬的萃取率可达95%。

日用化学品方面的应用：聚环氧琥珀酸在日用化学品中有着广泛的用途。早在20世纪90年代初期，C.G.Carter等[26]就已将PESA用于口腔用品(牙膏、牙粉等)的开发。PESA的添加可有效预防牙齿结垢。张义斌[27]研究表明：PESA中含有的大量“—OONa”基团在水溶液中易水解，产生大量的OH-使溶液呈碱性，因此具有较强的碱性缓冲能力，能保持洗涤液的碱性状态，起到维持AES去污力的作用。由于聚环氧琥珀酸无磷非氮且无毒，易生物降解，不污染环境，而且由于聚环氧琥珀酸是多元弱酸，有较宽的pH值适用范围等优点，被广泛地用作洗涤剂中的添加剂。

4 结束语

从可持续发展战略出发，未来聚环氧琥珀酸的研究应向以下几个方向发展：①国内外对PESA单剂的合成、阻垢和缓蚀性能研究较深入，但是对PESA与采油助剂的配伍性研究较少，因此需进一步深入研究；②加快PESA实验室产品的工业化，促进环境友好型阻垢剂在油田中应用；③加快PESA衍生物的研究，从而寻找具有优异缓蚀阻垢效果，生物降解性更好的环境友好型阻垢剂。

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Research Progress in Environment-friendly Polyepoxysuccinic Acid for Scale inhibitor

Liu Jianghong Zhang Yan Jia Yunpeng Lu Yan
（Provincial Key Laboratory of Oil and Gas Chemical Technology, College of Chemistry and Chemical Engineering, Northeast Petroleum University, Heilongjiang Daqing 163318）

The environment friendly water treatment chemical of PESA, as an efficient corrosion inhibitor, has better performance of scale, corrosion inhibition and biodegradability than usual. And it is applicable to the high alkali and solid water system. The high effect can be achieved by using a very small dose of PESA scale inhibition. The synthesis, properties and applications of PESA was reviewed. Additionally, the future development direction of PESA inhibitor was also presented.

polysuccinic acid; synthesis; performance; application

TQ085+412

A

T1672-8114(2013)06-001-04

刘江红（1966-），女，硕士，副教授，主要从事生物化工的研究