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铁炭微电解—Fenton试剂氧化法深度处理制药废水的研究

2013-08-15吴术静上海金源维拓环境保护设备工程有限公司上海200003

资源节约与环保 2013年5期
关键词:电解反应时间试剂

吴术静(上海金源维拓环境保护设备工程有限公司上海200003)

制药工业废水主要包括抗生素生产废水、合成药物生产废水、中成药生产废水以及各类制剂生产过程的洗涤水和冲洗废水四大类。其废水的特点是成分复杂、有机物含量高、毒性大、色度深和含盐量高,特别是生化性很差,且间歇排放,属难处理的工业废水。随着我国医药工业的发展,制药废水已逐渐成为重要的污染源之一,如何处理该类废水是当今环境保护的一个难题。

常规工艺处理制药废水很难达到理想的处理效果,通常采用厌氧—好氧工艺处理的制药废水,生化出水其COD和色度均不能达到GB8978-96一级排放标准。而Fenton试剂法是一种高级氧化法,可对难降解复杂有机物进行有效的深度处理;铁炭微电解法是以铁屑和活性炭构成原电池,通过污染物在正负极上发生的化学反应,加上原电池自身的电附集、物理吸附及絮凝等作用达到处理的目的,其在去除有机物、脱色等方面效果明显[1]。

通过采用铁炭微电解、Fenton试剂以及两者的组合工艺,探讨他们对高COD、高含盐、难降解的制药废水生化出水进行深度处理的可行性,为合理设计该类废水的最佳处理工艺提供参考。

1 试验部分

1.1 水样来源及水质

水样取自福建某制药厂。

废水原水COD在13000mg/L左右,经厌氧好氧处理后生化出水COD在200~300mg/L,pH6~8,色度为 256倍。

1.2 试剂及仪器

试剂:Fenton试剂(30%H2O2溶液,硫酸亚铁晶体)、稀硫酸、NaOH溶液、1‰PAM溶液。

仪器:小型曝气装置;铁炭微电解柱(含铁炭填料);蠕动泵;电子天平,上海良平仪器仪表有限公司;95-1磁力搅拌器,上海思乐仪器有限公司;pH计,上海精密科学仪器有限公司。

1.3 试验方法

铁炭微电解过程:取3L水样,平均加入到2个2L的烧杯中,用稀硫酸调节pH后投加到铁炭微电解柱中,同时进行曝气,反应一段时间后,取铁炭微电解出水400ml投加到500ml烧杯中,用NaOH调pH至8~9,之后按15mg/L投加PAM溶液进行絮凝反应,反应结束后取其上清液进行分析。Fenton氧化过程:按分组需要分别取试验水样300mL加入到500mL烧杯中,用稀硫酸调节pH,之后加入相应计量的硫酸亚铁,再按一定的比例加入H2O2,控制反应时间,反应结束后,测其pH值,用NaOH调节pH至8~9,之后按15mg/L投加PAM溶液进行絮凝反应,反应结束后取其上清液进行分析。铁炭微电解后Fenton氧化过程:铁炭微电解结束后,取其出水400ml投加到500ml烧杯中,用稀硫酸调节pH,之后再按一定的比例加入H2O2,控制一定的反应时间,反应结束后,用NaOH调节pH至8~9,之后按15mg/L投加PAM溶液进行絮凝反应,反应结束后取其上清液进行分析。铁炭微电解同时Fenton氧化过程:取3L水样,平均加入到2个2L的烧杯中,用稀硫酸调节pH,之后投加到铁炭微电解装置中,再按一定的比例逐次加入H2O2溶液,同时采用曝气头进行曝气,反应一段时间后,取其出水400ml投加到500ml烧杯中,用NaOH调节pH至8~9,之后按15mg/L投加PAM溶液进行絮凝反应,反应结束后取其上清液进行分析。

1.4 分析方法

pH值:pH计;COD:重铬酸钾法;色度:稀释倍数法。

2 结果与讨论

2.1 铁炭微电解

铁炭微电解工艺是一种能有效分解难降解复杂有机物的工艺。下面通过讨论在反应过程中影响其反应效果的几个参数来确定最佳的反应条件。

2.1.1 pH值的影响

通常pH值是一个比较关键的因素,它直接影响了微电解反应对废水的处理效果,分别试验 pH 值为 1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6时,其对COD的去除效果。结果表明pH在2~3的情况下,去除效果最明显,过高或过低COD的去除效率都有减弱的趋势,综合考虑确定,微电解进水pH值控制在2-3。

2.1.2 停留时间的影响

停留时间也是一个主要影响因素,停留时间的长短决定了氧化还原等作用时间的长短。停留时间越长,氧化还原反应就越彻底,但由于停留时间过长,会造成出水色度的增加以及后续处理的种种问题,同时也会造成投资成本的增加。因此停留时间并非越长越好,分别试验停留时间为30、60、90、120min的试验效果。结果表明当停留时间为60~90min时去除效果趋于稳定,当反应120min时,去除率增加不明显,根据反复试验再综合各方面因素确定停留时间在60min左右,COD的去除效果较好。

2.1.3 曝气的影响

对微电解进行曝气,有利于氧化某些物质,也增加了对微电解的搅动,在进行摩擦后,可以去除填料表面的钝化膜,增加出水的絮凝效果,但曝气量过大也影响废水与填料的接触时间,使去除率降低,因此,适当的曝气会增加COD的去除率。综上所述最佳的运行条件:pH 2~3,停留时间60min左右,适当的曝气,COD去除率最高为46.15%。

2.2 Fenton 试剂氧化

Fenton试剂氧化在处理难降解有机废水时,具有一般化学氧化法无法比拟的优点,一些工业废水经物化、生化处理后,水中仍残留少量的生物难降解有机物,当水质不能满足排放要求时,可采用Fenton氧化对其进行深度处理。下面通过试验讨论Fenton氧化反应的最佳反应条件。

2.2.1 pH值的影响

Fenton试剂在酸性条件下发挥作用,在中性或碱性环境中,Fe2+很难催化H2O2产生·OH。Fenton氧化法的关键在于产生·OH,一般来说·OH产生的越多,就越能氧化并且有效降解有机物,达到降低污水COD的目的[2]。分别试验pH值为1、1.5、2、2.5、3、3.5、4、4.5、5、6 时,其对 COD 的去除效果。结果表明 pH 在 2~3时,去除效果最明显,随着pH的升高COD的去除率有所下降,因此确定最佳的pH为2~3。

2.2.2 停留时间的影响

在实际工程应用中,反应时间是影响建设和运行费用的重要因素之一,较长的反应时间意味着容积较大的反应器以及较多的能耗。在原水pH为2~3,分别考察反应时间为30、60、90、120 min对Fenton氧化法深度处理效果的影响。随着时间的延长,去除率有所增加,但是当反应时间为60 min时,COD的去除率达到30%,继续延长反应时间,COD的去除率趋于稳定,因此综合考虑,确定最佳反应时间为60min左右。

2.2.3 投药量的影响

由于Fenton反应的重点在于Fe2+参加反应,通过其催化作用,促成了强氧化性自由基·OH的生成。FeSO4·7H2O投加量过低时自由基生成过慢,从而使总反应速度偏慢,过高时自由基的利用率降低。在H2O2浓度过低时,随着H2O2浓度的增加,·OH的产生量也增加,COD的去除率随之增大;当H2O2浓度过高时,过量的·OH会在反应一开始就把Fe2+迅速氧化为Fe3+,使氧化反应在Fe3+的催化下进行,这样既消耗了部分H2O2,又抑制了·OH的产生,导致COD去除率下降[2]。经过反复试验确定,在pH为2~3,按照比例投药 30%H2O2(12mL):FeSO4·7H2O(2.48g):COD(1g),反应时间60 min左右,COD去除率最高。

最佳的运行条件:pH为2~3,停留时间60min,投药比例H2O2(12mL):FeSO4·7H2O(2.48g):COD(1g),COD 的去除率达到 30%。

在最佳的运行参数下,单独采用任何一种方式都不能达到GB8978-96的一级标准要求。因此考虑采用两种工艺联用进行试验研究。

2.3 铁炭微电解-Fenton试剂氧化组合工艺

在上述最佳条件下进行试验,铁炭微电解出水后投加H2O2溶液形成Fenton体系,当铁炭微电解反应60 min后出水按比例投加H2O2,COD去除率最高为68.13%。

按此去除率当生化出水COD低于300mg/L时,出水COD低于95.61mg/L,能满足GB8978-96一级标准的要求,但是本着工艺出水稳定达标的原则,应确保COD出水100mg/L以下的要求,因此考虑在上述最佳的反应条件下,直接往铁炭反应柱中投加H2O2,在铁炭反应柱内形成Fenton体系进行试验。

在上述最佳反应条件下,铁炭反应开始后按照30%H2O2(12mL):COD(1g)、60min的反应时间分4次投加H2O2至铁炭反应柱内,在反应柱内形成Fenton体系,此时COD的去除率最高76.92%,色度为16倍,接近无色。当生化出水COD低于300mg/L时,出水COD低于70mg/L,可以稳定达到GB8978-96一级标准的要求。

3 结论

⑴在实验条件下,最佳的反应参数,初始pH为2~3,投药比例 30%H2O2(12mL):FeSO4·7H2O(2.48g):COD(1g),反应时间60min,适当的曝气,COD的去除率高达76.92%。⑵在最佳反应条件下,当进水COD为200~300之间时,处理出水COD<100mg/L,达到(GB8978-96)的一级标准要求。由此表明采用铁炭微电解—Fenton试剂氧化对制药废水深度处理有良好的处理效果。

[1]李金成,李鹏,等.Fenton氧化—铁炭内电解预处理紫外线吸收剂生产废水[J].工业水处理,2011,31(12):63-66.

[2]曾小君,王和平.水热辅助Fenton试剂氧化法深度处理显影废水的研究[J].工业水处理,2011,31(11):57-60.

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