有机/无机杂化膜的研究现状

邹立寅

上海同济科蓝环保设备工程有限公司，上海 202100

随着新型膜工艺的不断开发，高效、环保的膜材料已经在许多领域得到了广泛应用，膜分离技术也因此被认为是“20世纪到21 世纪中期最有发展前途的高新技术之一”。目前，常用的膜材料为单一材料，比如有机膜材料和无机膜材料。其中，有机膜材料密度低、成膜性好、价格低廉，但是机械强度较差，在高温、强酸、强碱和高浓度有机溶剂条件下，易发生膜孔堵塞，从而缩减膜的使用寿命。因此，在许多条件苛刻的环境中有机膜材料并不适用。相反，无机膜材料的机械强度高，耐溶剂、耐高温的能力强，具有较高的膜渗透通量和分离效率，但其成膜性差，质脆，且制作成本较高。为了克服单一材料在制作、性能以及应用方面的不足，有机/无机杂化膜作为一种复合的膜材料开始成为新的研究热点。

制备有机/无机膜杂化膜常用的有机材料有：纤维素类、聚砜（PSF）、聚 偏 氟 乙 烯（PVDF）、聚醚砜（PES）、聚氨酯（PU）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMMA）、聚乙烯醇（PVA）、壳聚糖（CS）等，无机材料有陶瓷粉体（如氧化锆）、活性炭等一般粒子以及纳米氧化硅、纳米氧化铝和纳米氧化钛等纳米粒子。

1 有机/无机杂化膜的分类

有机/无机杂化膜的分类方式很多，比如可以按照杂化组分的性质、杂化组分数目、杂化体系的相分离状态、膜负载情况以及有机相和无机相的相互作用等来划分。按照有机相和无机相的相互作用可将杂化膜分为两类：

1）有机/无机组分之间以次价键结合。即杂化膜中有机相和无机相以氢键或范德华力等次价键为结合方式。这类杂化膜大多为无机粒子填充型杂化膜，无机粒子作为增强相，均匀的分散在有机膜之中。研究表明在有机材料中掺入少量无机填料将有利于抑制大孔生长，增加膜表面的孔隙率以及孔间的贯通性，从而提高渗透通量，为膜的再生和循环利用提供可能。此类杂化膜制备简单，反应条件温和，常用的方法是共混法；

2）有机/无机组分以化学键结合。即杂化膜中有机相和无机相以共价键、离子共价键等化学键为结合方式。这类杂化膜一般将无机前驱体或者官能化的纳米无机粒子与有机相通过共价键或者离子共价键结合，得到均相杂化膜或者复合杂化膜。此类杂化膜中无机粒子均匀分散，与有机组分结合紧密，相容性较高。

2 有机/无机杂化膜的制备方法

在物化性质方面，有机材料和无机材料差异悬殊，两者的相界面之间存在较大自由能，因此，制备均质化的有机/无机杂化膜并不能用传统的方法来实现。目前，常用的制备方法主要有：共混法、溶胶-凝胶法（Sol-Gel）、原位聚合法（In-Situ）、分子自组装法（SA）、插层法（Intercalation）、直接分散法、热喷射涂膜法等。其中，前三类是比较常用的方法。

1）共混法

共混法是制备杂化膜最简单最常用的方法，一般直接将细微无机粒子加入高分子铸膜液中，通过搅拌、超声等方法使其分散。但是，简单的机械分散方法效果并不理想，无机颗粒在铸膜液中容易团聚，影响了杂化膜材料的均匀化。因此，一般共混前要对无机颗粒采取表面处理或改性，从而防止无机颗粒的团聚现象。

2）溶胶-凝胶法

溶胶-凝胶法是以金属有机化合物(一般为金属醇盐) 和部分无机盐为先驱体，首先将先驱体溶于水或有机溶剂中制成均匀溶液，其次，通过水解缩合反应生成溶胶粒子，溶胶粒子聚集、成长形成凝胶，最后经干燥凝胶化作用成膜。此方法反应条件温和、工艺简单，所得材料结构可控，但缺点是无机源（正硅酸乙酯和钛酸丁酯）单一、有毒性且价格较高。

3）原位聚合法

原位聚合法的一般过程是将纳米粒子与有机单体均匀混合，然后在适当的条件下引发单体聚合。其中，聚合方式主要包括悬浮聚合、分散聚合以及乳液聚合(如物皂乳液聚合、种子聚合) 等。原位生成法中虽然没有发生共价键交联，但是由于纳米粒子在有机相中的分散性较好，因此也可以制得均匀的有机/无机杂化膜 。

3 有机/无机杂化膜的特征

有机/无机杂化膜是在有机基体中引入无机组分的一种新型膜，此类膜不仅兼具了有机膜和无机膜的许多优点，而且又具有一些新的性能。有机/无机杂化膜可增强膜的机械强度，提高膜的热稳定性、耐溶剂性、选择性和渗透性，调整亲-疏水平衡，改善和修饰膜的孔结构和分布等等。其中，良好的抗污染性能和分离性能使得有机/无机杂化膜在应用上具有更强的竞争力。

4 结论

目前，新型的有机/无机杂化膜已经在气体分离、反渗透、渗透蒸发、金属离子分离等领域得到了应用。但是，其机理方面的研究仍然不足，有机组分和无机组分之间的结合力有待提高，无机粒子的团聚现象、从膜表面脱落现象也需要改进，同时还要尽量提高杂化膜的使用寿命。相信随着研究地不断深入，这些不足和缺陷都将被解决，更多物化性质稳定、分离性能好、抗污染能力强的有机/无机杂化膜将会被研制成功并在更多的领域中得到应用。

[1]许嘉敏.功能性高分子膜材料[J].高分子材料科学与工程，1988，4:7-14.

[2]郑领英，袁权.展望21世纪的膜分离技术[J].水处理技术，1995，21(3):125-131.

[3]Wara N M，Francis L F，Velamakanni B V.Addition of alumina to cellulose acetate membranes [J].J Membr Sci，1995，104:43-49.

[4]Aerts P，Genne I，KuyPers S.et al.Polysulfoneaerosil composite membranes: part 2.The influence of the addition of aerosol on the skin characteristics and membrane properties [J].J.Membr. Sci.，2000， 178(1):1-11.

[5]杨刘，王海涛，戴海平，等.磺化聚醚砜/聚醚砜共混超滤膜的制备及性能表征[J].天津工业大学学报，2009，28(1):6-9.

[6]蔡报祥，于水利，卢艳.PVDF/纳米Al2O3共混超滤膜的制备及其性能[J].哈尔滨工业大学学报，2007，39(6):879-882.

[7]姜云鹏，王榕树.纳米SiO2-聚乙烯醇复合超滤膜的制备及性能研究[J].高分子材料科学与工程，2002，18(5):177-180.

[8]田淑杰，陈寅生，陈勇.壳聚糖聚乙二醇活性炭共混超滤膜制备及性能研究[J].环境科学与技术，2007，30(9):92-94.

[9]Liu B T，Tang S J，Yu Y Y，et al.Highrefractive-index polymer/inorganic hybrid films containing high TiO2 contents[J].Colloids and Surfaces A: Physicochem.Eng.Aspects，2011，377:138-143.

[10]宋东升，杜启云，王薇.有机-无机杂化膜的研究进展[J].高分子通报，2010，3:12-15.

[11]李传峰，邵怀启，钟顺和.有机无机杂化膜材料的制备技术[J].化学进展，2004，16(1):84-89.

[12]Xu Z L，Yu L Y，Han L F.Polymer-nanoinorganic particles composite membranes: a brief overview [J].Frontiers of Chemical Engineering in China，2009， 3(3):318-329.

[13]Zoppi R A，de Castro C R，Yoshida I V P，et al.Hybrids of SiO2 and poly (amide 6-b-ethylene oxide)[J].Polymer，1997，38(23):292-297.

[14]Nunes S P，Pernemann KV，Ohlrogge K，et al.Membranes of poly (ether imide) and nanodispersed silica.J.Membr.Sci，1999，157: 219-226.