保水剂的研发现状与展望

谢修银，宛 方，张 艳，朱 双，熊 焰，陈 贵

（长江大学化学与环境工程学院，湖北 荆州434023）

近年来，因为生态环境持续不断地恶化，保水剂作为高效的节水材料，受到人们的广泛关注。保水剂又称高吸水材料，能够吸收自身质量几百甚至几千倍的水，吸水后形成水凝胶，不因物理挤压而析出，大大减缓水分蒸发，且可以反复吸水。保水剂的开发始于20世纪60年代初［1］，美国农业部在其北方实验室采用玉米与丙烯腈聚合率先研制出了高吸水材料。我国的保水剂研究始于20世纪80年代，此后随着国家政策的重点扶持、合成技术的不断提高，我国保水剂的研发取得了令人瞩目的成就。目前，单一保水剂产品的生产技术基本成熟，可查申报的保水剂相关专利共计110多项［2］，同时新的保水剂不断被研发出来，但是对于保水剂的分类性能考核尚没有成熟的标准，这对保水剂的工业化与应用推广造成了很大阻碍。

作者采用原料来源分类法对已知的保水剂进行分类和比较，阐述了保水剂的吸水机理，对保水剂的性能考核、合成方法及应用进行了简要介绍，并展望其发展前景，以期能对保水剂的发展起到积极的推动作用。

1 保水剂的分类

目前我国对于保水剂的研究方兴未艾，不断有新的保水剂品种被开发出来。保水剂合成原料不同、制备方法各异、产品牌号繁多，还没有标准的分类方法，文献报道主要有依据原料来源、亲水化方法、不溶化方法、制品形态等分类的方法。其中大部分文献采用《超强吸水剂》［3］里的原料来源分类法，将保水剂分为淀粉系、纤维素系和合成树脂系三类。但随着时间的推移、新的保水剂品种不断被开发出来，如凹凸棒粘土、腐植酸、壳聚糖等改性保水材料的出现，以前的三大类已经完全不能代表现有的保水剂情况。为此，作者在综合分析已知的主要保水剂信息后，按原料来源分类法将保水剂分为：合成聚合类、天然高分子改性类、有机－无机复合类等类型。

1．1 合成聚合类保水剂

合成聚合类高吸水材料是20世纪70年代后迅速兴起的，是目前发展最迅速、品种最多、工业化产量最大的一类高吸水性材料。合成聚合类高吸水树脂的种类很多，主要有聚丙烯腈类、聚乙烯醇类、聚丙烯酰胺类、聚丙烯酸盐类以及丙烯酰胺丙烯盐复合类等。

合成聚合类高吸水树脂的制备方法以水溶液聚合法和反相悬浮聚合法为主。虽然水溶液聚合法存在反应热难散失、易爆聚、出料难等缺点，但该法过程简单、成本低、环境污染小，是制备聚丙烯酸系超强树脂最常用的方法。不过也有人采取其它方式：伍玲等［4］采用Co射线辐射法，在无引发剂、交联剂的情况下引发聚合合成了丙烯酸－丙烯酰胺共聚型保水剂，吸去离子水率为2．414kg·g－1；高俊等［5］则通过紫外照射法合成了具有较高凝胶强度的保水材料。

在聚合物的制备过程中，合成方法、单体类型及浓度、中和度、引发剂类型及用量等因素都对产品吸水性、保水性和耐盐性有影响。王雪郦等［6］考察了引发剂种类对保水剂吸水性能的影响，发现在过硫酸钾、过硫酸铵、过硫酸铵－过硫酸氢钠、过硫酸钾－无水硫酸钠4种引发剂中，过硫酸铵作为引发剂时制备的保水剂吸水性能最佳。

传统的离子型亲水基（如羧基）虽然吸水性高，但耐盐性差，而非离子型亲水基（如羟基、酰胺基等）虽然吸水量相对较小，但对盐的敏感性低且吸水速率快［7］，因此以非离子型的酰胺基为亲水基的聚丙烯酰胺型高吸水树脂的研究越来越受到人们的重视。陈日清等［8］以丙烯酰胺和部分中和的丙烯酸为单体，采用水溶液聚合法，制得交联型耐盐高吸水树脂，其吸自来水率和吸盐率分别达到900g·g－1和190g·g－1，适用于荒漠化防治。

随着保水剂的发展人们开始尝试开发复合性保水剂。尹国强等［9］以长链烷基烯丙基二甲基氯化铵（RADM）和丙烯酰胺为原料，采用水溶液聚合法制备了高吸水树脂，不仅吸水性和耐盐性好，而且树脂在溶胀后分别与金黄色葡萄球菌菌液和大肠杆菌菌液接触8h，抗菌率均大于75%。

1．2 天然高分子改性类保水剂

天然高分子改性类高吸水树脂是最早开发的高吸水材料，但因为合成工艺复杂、稳定性差而被合成聚合类产品超越。近些年因为新的合成工艺的出现、化石原料价格的逐步攀升以及人类环保意识的增强，又重新成为了新型高吸水材料的开发焦点。

天然高分子改性类高吸水树脂的制备采用来源广、价格低廉、本身就具有一定吸水能力且含有多个接枝位点的天然高分子材料为原料，将其进行一定的处理改性，再以天然高分子为主链接枝丙烯酸、丙烯酰胺等。天然高分子改性类高吸水树脂种类繁多，有淀粉类、纤维素类、腐植酸类、木质素改性类、海藻、亚麻屑、氨基酸、壳聚糖等。目前研究较多的是前三类。

1．2．1 淀粉类保水剂

淀粉广泛存在于生物界中，其来源广泛、价格低廉，因此开发前景广阔。初期的淀粉类高吸水树脂一般采用丙烯腈接枝淀粉再皂化水解的方法，后因水解困难且丙烯腈有毒，而被淘汰［10］。目前的淀粉类高吸水树脂主要是通过在淀粉主链上接枝丙烯酸盐、丙烯酰胺或烯丙基磺酸盐等单体制得。因为接枝单体上含有吸水基团，同时接枝共聚后可形成三维网络结构，所以有利于提高产物的吸水和保水能力。

淀粉类高吸水树脂的制备关键步骤是活化与接枝。活化的方式主要有糊化、机械活化、热处理、酸处理、微波辐射等。活化的目的是为了增加淀粉主链的比表面积及其反应可及性与活性，提高接枝效率。但也有研究者对于活化的积极效果持不同意见，乐清华等［11］就认为淀粉糊化需要消耗能源、增加成本，且降低了产品的稳定性。

接枝效率不仅受到活化方式的影响，还与淀粉的种类、聚合方式、引发体系有关。王漓江等［12］研究淀粉类高吸水树脂的红外光谱时发现，不同品种淀粉的基团基本相同，但对树脂的吸水性有不同的影响。随着支链淀粉含量的增加，树脂的吸水倍率、保水性能和吸水速率均有提高。

1．2．2 纤维素类保水剂

纤维素是地球上最丰富的天然有机物，如何有效利用纤维素资源已经成为众多科学工作者竞相开展的研究课题。纤维素本身结构复杂，晶区和非晶区聚集交联［13］，而且分子间还有大量氢键，使其难溶于普通的有机或无机溶剂，不能直接工业化应用。但其主链上含有大量的羟基，可以提供许多不同的接枝位点，因而可以通过物理、化学、生物的方法改性制备各种特殊用途的功能材料。纤维素类保水剂就是其中新兴起的一类。

纤维素类保水剂与淀粉类相似，也是通过在其主链上接枝亲水性基团制得。目前常见的途径有两种：一种是通过纤维素改性后的衍生物进一步改性制备高吸水材料。邹新禧［3］在羧甲基纤维素上接枝丙烯酸，采用反相乳液聚合法制得了吸水倍率高达1200～2000g·g－1的产物，该法反应简单、产物纯度高、容易分离，但提纯成本偏高。另一种途径就是利用天然的纤维素原材料，如稻草、棉、麻等，经过简单的预处理直接合成高吸水材料，该法既不需要制备衍生物，可以大幅降低成本，还可以解决部分纤维素不能被利用、造成环境污染的问题。左广玲等［14］和苗永刚等［15］分别以大豆和玉米秸秆为原料接枝丙烯酸单体制备了高吸水材料。但通过这种途径制备高吸水树脂需要对纤维素进行粗提取，一般采用碱煮法。碱煮法可以除去干扰接枝聚合的杂质，碱煮后的液体即造纸黑液，对环境污染很大。林建［7］以造纸废水为原料提取木质素磺酸钙，再接枝丙烯酸盐和丙烯酰胺，得到了吸水能力比聚丙烯酸盐和丙烯酰胺树脂高出15%的高吸水树脂，很好地弥补了这一缺陷。

1．2．3 腐植酸类保水剂

腐植酸是存在于自然界中的结构复杂的大分子有机化合物，是在农、林、牧、渔、工业、环保和医药领域非常有用的物质。腐植酸具有改良土壤、提高肥料利用率、刺激作物生长、调节植物新陈代谢、增强植物抗逆性等优点，同时具有良好的化学活性，以其作为原料制备腐植酸类保水剂结合了腐植酸和保水剂两者的优势，对我国现代化节水农业的发展和生态修复具有重要意义。

腐植酸类保水剂的制备方法主要有两种：一种是将腐植酸与丙烯酸等单体混合后，在引发剂和交联剂存在下，直接进行自由基溶液聚合。黎关超等［16］以新疆哈密褐煤为原料提取腐植酸，以丙烯酸和丙烯酰胺为单体，采用溶液聚合法，合成了一种加粉煤灰和腐植酸的高吸水树脂。该树脂有较好的保水性和吸水性，能促进植物的生长，改善土壤的理化性质，同时合成成本较低，有较高的经济和利用价值。另一种是先采用自由基溶液聚合法合成保水剂，再通过表面交联反应将腐植酸与保水剂复合，制得表面交联型腐植酸类保水剂。

1．3 有机－无机复合类保水剂

20世纪80年代，Panduranga等［17］发现，将高吸水树脂与其它材料复合可以有效地改善其耐盐性、凝胶强度、热稳定性和保水性等性能。因此，有机－无机复合保水剂得到迅速发展，并在保水剂领域占据了重要位置。目前我国在这类保水剂的研制方面已取得领先优势。研制的第一代低成本、耐盐碱保水剂于2004年9月在胜利油田建成了3000t·a－1的生产线，在科技部“十五”863项目验收时被列为标志性成果。

粘土矿物因其具有表面羟基、可交换阳离子、分散性和亲水性等特性，可以与聚合物复合，得到吸水能力强、价格便宜的高吸水材料，对于高效开发天然矿物资源、提高矿物的利用价值具有重要意义。常用的矿物主要有高岭土、膨润土／蒙脱土、滑石、凹凸棒粘土、绢云母、硅藻土等。

有机－无机复合类保水剂的合成方法比较简单，一般通过矿物与单体接枝交联便可以直接得到产品。范力仁等［18］以蒙脱石和丙烯酸为原料，采用溶液聚合法合成了超强吸水性蒙脱石／聚丙烯酸钠复合材料，该复合材料具有聚合反应便于控制且不粘容器、吸水倍率高、抗盐性能好、凝胶强度大、成本低等优点，可广泛应用于农林园艺、生态环境治理等领域。

有机－无机复合类保水剂通过引进不同的矿物质，可获得许多特殊的优良属性。王雪郦等［6］采用水溶液聚合法，以丙烯酰胺和部分中和的丙烯酸为单体，创新性地加入磷尾矿粉，得到含磷农用保水剂［19］。该保水剂除具有保水复壤作用外，还可以累计释放磷元素，在帮助作物生长的同时，还可以缓解磷尾矿粉对环境造成的压力。苗娟等［20］以丙烯酰胺、丙烯酸、碳酸钙为主要原料，采用水溶液聚合法，制备了成本低、强度高、吸水倍率高的高吸水树脂，其室温下的吸水倍率为137g·g－1，堵漏承压能力达3．0MPa，可满足钻井堵漏的需要，树脂加量为0．3%～0．5%的堵漏浆即可达到良好的堵漏效果。

1．4 三类保水剂的优缺点对比

对三类保水剂的优缺点进行对比，结果见表1。

表1三类保水剂的优缺点对比Tab．1 Comparison of the advantages and disadvantages of three kinds of water retention agent

由表1可以看出，三类保水剂各有优势与不足。衡量其究竟是否适用，则主要取决于应用领域的要求。

2 保水剂的吸水机理

保水剂具有带亲水基团（如羧基、羟基、羧酸盐和酰胺基等）的低交联度的三维网络结构［19］，吸水后可以看成是高聚物电解质的离子和水的相互作用体系，其结构如图1所示。

在这种离子网状结构中，存在由高分子电解质的离子组成的可移动的离子对。当高聚物遇水时，亲水基与水分子的水合作用使高聚物网束扩展，由于高聚物网状结构中有一定数量的亲水离子，从而造成网状结构内外产生渗透压，使水分子因渗透压作用向网状结构内渗透，同时在高吸水树脂内部由于高分子电解质离子间的相斥作用和渗透压作用使水分子进入而扩张，但交联作用又使水凝胶具有一定的强度，当二者达到平衡时树脂吸水达到饱和。保水剂在水中只膨胀形成凝胶而不溶解，所以当凝胶中的水分释放殆尽后，只

图1 保水剂的离子网状结构Fig．1 Ion reticular structure of water retention agent

要分子链未被破坏，其吸水能力仍可恢复，即具有可重复使用的特质［21］。

普通的吸水材料如棉花、海绵、纸等，其吸水作用是依靠毛细管原理而进行的，属于物理吸附，其吸水能力只有自身质量的20～40倍，并且挤压时大部分水会被排挤出来。而保水剂的吸水倍率可达到成百上千倍，且保水能力强，即使加压，所吸收水分也不溢出。其主要原因就在于两者结构和吸水机理不同，保水剂主要是靠聚合物内部的三维空间网络的作用，吸收大量的自由水储存在聚合物内。也就是说，水分子被封闭在高聚物的交联网络内，这些水的吸附不是纯粹毛细管的吸附，而是高聚物网络的物理吸附。

刘延栋用DSC和NMR分析吸水凝胶时发现，当发生亲水性结合后，在分子表面形成厚度为0．5～0．6nm的2～3个水的分子层。这层结合水的总量不超过6～8mol·g－1极性分子，与保水剂的高吸水量相比，相差2～3个数量级［22］，从而证实网络结构是聚合物能够吸收大量水的原因。此外，高吸水树脂三维空间网络的孔径越大，吸水倍率越高；反之，孔径越小，吸水倍率越低。

高吸水树脂的吸水能力也可用Flory关于聚合物溶胀理论很好地加以解释［23］：

式中：Q为保水剂吸水膨胀率；i为固定在高分子上的电荷数；Vn为结构单元体积；S为外界溶液离子浓度；X1为相互作用参数；V1为水的体积分数；Ve／V0为交联度；（1／2－X1）／V1为树脂与水的相互作用参数。分子项表示保水剂对水的吸附能力，其中第1项是由于保水剂阳离子的存在所表现出的网络结构内外浓度差异，即渗透压，第2项表示保水剂的亲水基团所产生的吸水能力；分母项表示保水剂的交联度。故在保水剂的合成过程中，不仅要有大量亲水基团的接枝共聚，而且适度的交联度也至关重要。

3 保水剂的性能指标

保水剂因其优良的性能广泛应用于农林、园艺、工业、纺织、医学、石油化工、建材、环保、食品和日用等领域。因此制定规范的保水剂评价体系，对保水剂的统一生产与使用尤为重要。保水剂的考核不仅仅局限于其吸水倍率，对于不同的应用领域其性能指标也不尽相同［10，24，25］，如表2所示。

表2 不同应用领域保水剂的指标Tab．2 The index of water retention agent for different application areas

4 保水剂的合成方法

保水剂的合成方法有很多，对不同合成方法的反应体系及优缺点进行了归纳［22，26－28］，如表3所示。

由表3可知，不同保水剂合成方法各有其优势和不足，应根据具体情况加以选择。

5 保水剂的具体应用

保水剂自身性质优良，而且可与多种物质复合使用，发挥协同作用，因 此应用范围十 分 广 泛［20，22，29，30］，见表4。

6 保水剂的发展前景展望

通过对国内保水剂的研究分析可以看出，保水剂的发展已经进入了从实验室转向工业化的阶段。未来保水剂的发展重点在以下几个方向：

（1）继续开发新型实用型保水剂

除高聚物以外的保水剂发展的实质就是接枝载体的替换，未来新的保水剂开发将会选择在目标领域具有出色表现的物质作为载体，再选择合适的单体进行接枝改性，以合成目标保水剂。

表3保水剂的合成方法Tab．3 The synthetic methods of water retention agent

表4 保水剂的应用Tab．4 The application of water retention agent

（2）针对不同领域开发不同的保水剂

不同领域对保水剂的要求各不相同，因此也决定保水剂不能够很好地实现通用，现有保水剂的实际应用领域主要是卫生材料类，占保水剂总产量的80%［31］，可是相关研究报道却很少见。正是因为这种研究与应用的不对称性，造成了大部分保水剂重复开发和难以产业化的问题。因此，未来应针对不同领域开发不同的保水剂。

（3）制备具有复合功能的保水剂

保水剂具有缓释功能［20］，如将保水剂的制备和农药与化肥结合起来，开发出农药、化肥、保水剂三合一的复合保水剂，既可以提高农药化肥利用率，减少环境污染，还可以克服目前保水剂成本过高的问题。

（4）加强保水剂的应用研究

以农业应用为例，目前农用保水剂的应用已成为制约其推广的重要问题［32］，未来还会有更多类型的保水剂被开发，如何科学合理地使用这些保水剂，使其达到最佳的使用效果，实现科学研究与实际应用相结合，将会更加重要。

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