浅谈甲醇脱氢制甲醛催化剂工艺条件的选取

赵 岩 关 野

（沈阳石蜡化工有限公司，辽宁 沈阳 110141）

1 甲醛的生产原理

甲醇直接脱氢制无水甲醛是一个吸热反应，在一定温度范围内是可逆的，反应如下：

CH3OHCH2O+H2 H298=+84KJ/mol

除上述甲醇脱氢制甲醛的反应外，甲醇脱氢还可能生成一氧化碳、甲酸甲酯、二甲醚等副产物。

2 甲醇脱氢制甲醛的催化体系

根据研究过的催化剂性质，可将其分为金属催化剂、金属氧化物催化剂、碱金属难熔盐催化剂和分子筛催化剂这四大类，目前甲醇直接脱氢制甲醛的核心问题仍然是高效催化剂的开发。

3 催化剂的选取

甲醇脱氢制甲醛催化剂的研究，国内外都已经取得了一定成绩。本文提出新的研究方法，以廉价的工业硅胶为硅源，采用溶胶-凝胶技术制备负载型催化剂，并将其用于甲醇脱氢制甲醛反应中.

4 甲醇脱氢催化剂工艺条件的选取

4.1 反应温度的影响

甲醇催化脱氢制甲醛的反应是一个强吸热的反应，提高温度有利于提高反应的平衡转化率，但同时也会促进副反应的发生，因此存在一个最佳温度范围。采用前面制备的催化剂，考察反应温度的影响，结果如图1所示

由图1可以得出，在反应温度为450℃到525℃之间时甲醇的转化率随着反应温度的提高而增大，但是650℃之后甲醇的转化率随着反应温度的增加稍微出现了下降的趋势。甲醛的选择性大约在475℃到650℃之间时随着反应温度增加而升高，但是之后反应温度再提高，甲醛得选择性就开始明显地下降。在反应温度为665℃左右甲醛的选择性出现了一个极大值。所以，反应温度提高，甲醇转化率，甲醛选择性都有提高（与热力学分析相同），超过700℃转化率继续提高，甲醛分解成CO和H2，选择性下降，CO等副产物增加。

4.2 空速（气流量/催化剂体积）的影响

空速，是单位体积催化剂单位时间的进料量，空间速度对反应有着一定的影响。我们可以通过改变氮气流量、泵流量所控制的甲醇流量来改变空速，以考查空速对甲醇转化率的影响以及对甲醛选择性的影响，结果如图2。

从图2中我们可以看出，甲醇的转化率随着空速的增加先变小而后变大，在空速为14000-16000h-1之间甲醇的转化率出现一个极小值。而图2中的结果表明，空速在小于15000h-1时，甲醛得选择性都高达60%-70%，可是空速再增大甲醛的选择性就开始明显下降。所以大空速条件下，原料停留时间短，甲醇转化率下降，甲醛选择性提高，此时甲醇脱氢生成甲醛较多，甲醛分解为CO较少，空速减小，停留时间变长，甲醛分解较多，副产物增加。

4.3 原料体积比的影响

甲醇蒸气在混合气中的比例对反应有一定的影响，一般来说，甲醇蒸气在混合气中的比例越大越好。甲醇蒸气在混合气中的比例对反应的影响如图3。

由图3可见，随着甲醇进料体积比的增大，甲醇转化率和甲醛选择性都随之而改变。当甲醇进料比为5%时，甲醇的转化率最高，而甲醛的选择性不到40%，随着甲醇进料比的增加，甲醇的转化率逐渐减小，相应的甲醛选择性降低;当甲醇的进料比达到21%时，甲醇的转化率为66%，此时甲醛的选择性最高，达到了67%，相应内的甲醛收率也达到了65%;随着甲醇进料比的继续增加，甲醇的转化率增加，甲醛的收率也逐渐减小。特别是当甲醇体积比超过25%后，由于反应中积碳生成的速度过快而导致碳酸钠催化剂很快失活。所以由图可以看出，原料体积比越大，生成甲醛就越多，但由节省原料考虑，体积比在21%时条件稍好。

4.4 压力的影响

对于有气体物质参加的化学反应来说，反应系统压力的改变对平衡移动的影响要视具体情况而定。对于反应前后气体体积有所变化的反应而言，虽然压力对反应平衡常数没有影响，但是对平衡转化率却有一定的影响。甲醇脱氢制无水甲醛反应前后体积发生了变化，即反应后的体积有所增大。按照勒沙特列原理,如果改变平衡系统的条件之一(如，浓度、压力或温度)平衡就向能减弱这个改变的方向移动，增加反应压力，平衡向气体分子数减少的方向移动，即向减小压力的方向移动。因此，增加压力有利于平衡向气体体积减小的方向移动，即有利于平衡向反应物方向移动。