碱性蓄电池隔膜的研究进展

朱厚军，赵书利，郎俊山

（武汉船用电力推进装置研究所，武汉430064）

电池隔膜是电池的一个关键的组成部分，它直接影响着电池的各项性能和贮存寿命。碱性蓄电池放电量大(是同等型号规格普通电池的5~7倍)、通用性强、受环境影响小、价格便宜、特别适合在大电流连续放电和要求高的工作电压的用电场合，已成为民用电池主导产品。在碱性蓄电池的各个组成部分中，隔膜材料无疑起到了举足轻重的作用，它的性能优劣决定着电池性能的好坏，碱性蓄电池隔膜的研究，对今后碱性蓄电池的发展起着重要的作用。

1 隔膜在电池中的作用

隔膜置于电池两极之间，使正负极隔开，防止两极活性物质直接接触而导致电池短路，同时又不阻止电池中离子的迁移，允许离子自由通过。在特殊性能的电池中，隔膜还有吸附电解液的作用。图1为锌／氧化银电池结构示意图。

该电池的负极活性物质为Zn，正极活性物质为Ag2O，电解液为KOH水溶液。它通过下面的电池反应形成放电或充电：

正极反应： Ag2O+H2O+2e－2Ag+2OH-

负极反应： Zn+2OH-－Zn(OH)2+2e

电池总反应：Ag2O+Zn+H2O－2Ag+Zn(OH)2

图1 Zn-Ag2O电池结构示意图

2 碱性蓄电池隔膜应具备的技术要求

碱性蓄电池隔膜材料在使用过程中必须具备以下条件[1]：

1）化学性能：隔膜材料在碱性电解液中化学稳定性好，膜材质本身耐碱液的腐蚀，耐电池反应过程中的热量，抗正极活性物质的氧化及其他氧化还原作用，膜长期不分解。

2）物理性能：隔膜能隔绝正负极活性物质微粒迁移及耐枝晶的穿透；能被电解液充分润湿，提供反应所需的足量的电解液，并长期保持电解液；在吸液状态下，气体能顺利穿过隔膜；具有一定的机械强度，保证电池在装配过程中不被破坏，保证紧装配及吸液量。

3）离子导电性：电阻要小，也就是导电离子(OH-)能够顺利通过隔膜，即隔膜对电解质离子运动的阻力要小，这样电池的内阻就相应减小。

3 碱性蓄电池隔膜的种类

碱性蓄电池用隔膜材料因电池的种类不同，其性能要求也不相同。从化学领域分为：有机隔膜材料和无机隔膜材料。常见的有机隔膜材料有：水化纤维素膜、树脂膜、接枝膜、离子交换膜、纤维纺织膜及纤维毡等；常见的无机隔膜材料有：铝硅酸盐制成的刚性及软性隔膜、石棉纸等。从应用的角度分为三大类：大孔湿毡型膜、微孔隔膜及离子半透膜。

3.1 有机隔膜材料

三醋酸纤维素皂化膜（简称水化膜）由纤维素与醋酸充分作用使纤维素分子中每个葡萄糖基上的三个烃基完全乙酰化而制成三醋酸纤维素酯，然后经过皂化处理而得到水化膜。该膜电阻低，阻挡胶体银迁移能力强，亲水性及膨胀性好。然而其抗氧化性能差，在碱液中易降解，从而影响其使用寿命。

接枝膜由接枝的高分子化合物制成。以聚乙烯-丙烯酸（PE-AA）接枝膜为例，它以聚乙烯为基体，通过原子辐射引发，将丙烯酸接枝上去，形成接枝隔膜，再经化学处理即可使用。该膜化学稳定性高，机械强度好，电阻小，使用寿命长，但阻银迁移能力差。

离子交换膜由离子交换树脂制成，是一种具有离子选择性透过功能的隔膜。其具有良好的化学稳定性，因其具有交换离子的能力，可防止金属离子的迁移。

以尼龙为基的隔膜主要以尼龙布、绸、毡的形式应用。其耐碱作用强、吸液能力强，很适合在碱性电池中使用。但其存在易氧化和高温易降解的缺点。

聚丙烯毡隔膜性能优于尼龙毡，有高度的化学稳定性及良好的强度，需经化学处理以提高其吸液能力。

维尼龙毡有四种编制方法：毡、布、无纺布及绸，其亲水性强，高、低温性能好。其中维尼龙无纺布膜在碱性蓄电池中使用性能良好，在高温循环后，自放电仍然较小。

3.2 无机隔膜材料

无机隔膜有钛酸钾、烧结陶瓷及石棉等几种，这类隔膜耐氧化能力及耐碱腐蚀均很强，其性能不受温度的影响，使用寿命长。

4 各类碱性电池用隔膜

不同的碱性电池，针对其不同的应用，有各自最优化的隔膜。此外，隔膜材料的性能要受使用温度的影响，因而要求其具有一定的耐温性（包括耐高温或耐寒）。表1列出了几种常见碱性蓄电池使用的隔膜。

表1 几种常见碱性蓄电池隔膜

5 碱性蓄电池隔膜的研究进展及应用

20世纪60年代，美国RAI公司以苯为溶剂、丙烯酸或甲基丙烯酸为接枝单体，用辐射接枝法研制聚乙烯-丙烯酸(甲基丙烯酸)碱性蓄电池隔膜获得成功，1975年投入大规模生产。20世纪80年代初RAI公司改用水溶液体系，并于1982年3月申请专利。

日本自20世纪70年代末开始辐射接枝制备电池隔膜的研究，但是直到1983年才有辐射接枝碱性蓄电池隔膜产品问世。

1977年，中国科学院上海应用物理研究所采用聚乙烯-丙烯酸水溶液体系，共辐射接枝制备成功聚乙烯-丙烯酸接枝膜。在国内电池生产企业的配合下，该产品被成功地应用于扣式电池中。

从上世纪90年代起，国内先后有天津造纸研究所、浙江普瑞科技公司等单位着手研究生产碱锰电池隔膜纸。经过10多年的研究攻关，国内相关碱锰电池隔膜纸开发部门已取得了技术方面的突破和成绩，尤其是隔膜纸的物理检测指标和吸碱、保碱、耐碱指标，已基本达到进口纸样水平；制管性能及电化学性能接近进口纸样水平。

Lee[2]等人采用丙烯酸和苯乙烯磺酸钠的混合溶液，一步法辐射接枝制备成功含有羧基和磺酸基团的离子交换膜。中国科学院上海应用物理研究所在此基础上，系统研究了一步法辐射接枝制备磺酸型离子交换膜的各种实验条件，并将研究结果用于新型动力型电池隔膜的研制[3，4]。目前用这种技术制备的电池隔膜已经批量生产，并衍生出多种型号的产品。同时以聚全氟乙丙烯为基材，开展了一系列的辐射接枝研究，并成功制备了一种磺酸型的离子交换膜。

邓润荣[5]等人采用高压聚乙烯薄膜经γ射线辐照，然后在70℃的30%甲基丙烯酸的甲苯溶液中反应制备出聚乙烯-MAA接枝膜，其机械强度、电阻率、在碱液中的膨胀度以及吸碱液率等性能满足高容量碱性蓄电池对隔膜的要求。

胡利明[6]等人研制出一种氧化锆纤维布作为隔膜应用于大容量镍氢电池，并对其制备工艺，原料纤维、浸渍工艺参数、热处理工艺等作了研究。结果表明，氧化锆纤维布电性能及吸碱速率和吸碱量优于美国产品，但强度低于美国产品。

赵晓冰[7]等人对一种采用超细金属氧化物与纤维素共同混合制备的复合隔膜进行了试验，测量了该隔膜的物理尺寸、拉伸强度、面积电阻、示差扫描量热法（DSC）曲线，并将其应用于实验电池中，对电池电性能做了初步测试。结果表明，这种隔膜基本满足电池的使用要求，综合性能不低于水化纤维素隔膜。

唐悦[8]等人采用维尼伦纤维、丝光化木浆、木浆为主体纤维，添加一定比例黏胶纤维制备出一种新型辅助隔膜，具有吸液速度较快、吸碱率较高、吸碱收缩率低、耐碱稳定性好等特点，现已作为负极辅助隔膜全面应用于锌银电池生产，提高了锌银电池的性能和各种极限条件下的可靠性。

刘波[9]等人利用低温等离子体技术对碱性电池隔膜用丙纶非织造布进行表面改性处理，得出不同气体的等离子体对丙纶非织造布表面处理的最佳工作参数。其放电气体、放电功率、放电时间及工作压强分别为：氩气，70W，3min，15Pa；氧气，120W，3min，30Pa；空气，100W，3min，50Pa。通过等离子体表面活化处理，在丙纶表明引入亲水性基团，同时产生了刻蚀，丙纶非织造布的吸碱速率可提高至每10min上升8cm左右，吸碱率提高至250%，面电阻大幅降低至8Ω/cm2左右。

6 总结与展望

我国是世界第一大电池生产国和消费国，约占世界总销量的1/3。随着社会用电设备的种类及数量不断增加，人们对蓄电池的要求也越来越高。碱性蓄电池实际比能量高，放电性能优越，放电电压平稳，充电效率高，必将迎来广阔的发展和应用前景。

目前，辐射接枝改性制备的隔膜材料已经被广泛地用于扣式银锌、锌锰、锌空气电池，二次银锌、镉镍、锌镍以及圆柱型氢镍等电池中。由于辐射接枝改性的聚烯烃隔膜具有亲液和保液能力强，组装电池的容量高，循环寿命长等优点，因此在大容量和高功率密度电池的隔膜中占有重要的地位。但是，辐射接枝改性隔膜的生产成本较高，阻碍了其在量大面广的电池中的应用。此外，伴随着隔膜新材料、新工艺的引入及理论研究的深入，碱性蓄电池的比能和寿命也将得到大幅度的提升。

：

[1]王力臻. 化学电源设计. 北京: 化学工业出版社,2008.

[2]Lee W, Saito K, Furusaki S, et a1, Design of ureapermeable anion-exchange membrane by radiationinduced graft polymerization, J Memb Sci, 1993, 81(2):295-305.

[3]俎建华, 王衡东, 叶寅等. 聚乙烯-对苯乙烯磺酸钠接枝膜制备[J]. 辐射研究与辐射工艺学报, 2000, 18(3):166-174.

[4]Zhu Jianhua, Wang Hengdong, Ye Yin, et a1. Graft copolymerization of acrylic acid and sodium styrene sulfonate onto polyethylene film by preirradiation method, Nucl Sci Tech, 2001, 11(3): 202-208.

[5]邓润荣. 高容量碱性电池隔膜纸的研究[J]. 电池工业, 2007, 12（5）: 303-306.

[6]胡利明, 陈虹, 马峻峰等. 氧化锆纤维布的研究[J].硅酸盐通报, 2002,( 1): 21-24.

[7]赵晓冰, 刘强, 姜惠成. 用于锌银蓄电池的新型纤维素隔膜[J],.电源技术, 2006, 130（7）: 566-569.

[8]唐悦, 张红平. 锌银电池辅助隔膜的制备和性能研究[J]. 中国造纸, 2011, 30（6）: 22-25.

[9]刘波, 王红卫. 碱性电池隔膜用丙纶非织造布的等离子体改性[J],.合成纤维工业, 2005, 28（4）: 30-36.