不同分子筛改性Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2及对CO2和甲醇直接合成碳酸二甲酯催化性能的研究*

2013-08-09商永臣高运晖

化学工程师 2013年4期

王玲，商永臣，赵欣，高运晖

（哈尔滨师范大学化学化工学院，黑龙江哈尔滨 150025）

碳酸二甲酯（dimethyl carbonate，简称DMC）作为一种新兴的绿色化学试剂。1992年在欧洲作为非毒性物质被注册登记[1]，同时它又是一种环境友好，有广泛用途的化工原料，被誉为二十一世纪有机合成中潜在的“新基块（buildingblock）”[2]。DMC由于其含有CH3-、CH3O-、CO-、-CO-等官能团，因而具有良好的反应性能。碳酸二甲酯的主要用途是：代替硫酸二甲酯（DMS）作甲基化剂；代替光气作羰基化剂；代替有毒溶剂（苯、甲苯等）作无毒溶剂；代替MTBE作汽油添加剂，提高燃料油辛烷值，增加氧含量，减少废气污染。其主要合成方法有光气甲醇法、酯交换法[3]、氧化羰基化法、尿素醇解法和二氧化碳和甲醇直接合成法。

CO2与甲醇直接合成DMC的反应，是一条具有吸引力的新工艺[4]。本文采用固定床流动相反应器对催化剂进行了条件测试，其中主要包括反应温度、原料摩尔比，催化剂用量和反应压力等。

1 实验部分

1.1 催化剂的制备

采用并流共沉淀法制备了催化剂的载体ZnOAl2O3-ZrO2/分子筛。称取一定量的Cu（NO3）2·9H2O将其溶于蒸馏水中，加入上述载体。（其中按nCu∶nZnO∶nAl2O3=5∶4∶1，n催化剂：n分子筛=2∶1）在室温下浸渍24h，在用一定量的KBH4（其与铜的物质的量比值为4∶1，此外为保证还原彻底再多取20%）加入适量的蒸馏水即配制新鲜的KBH4溶液，逐滴加入到上述浸渍后的液体中。制得的沉淀经过洗涤抽滤即可得催化剂Cu-ZnO-Al2O3-ZrO2/分子筛。

1.2 实验流程

CO2与甲醇合成DMC反应是在自制的固定床流动相反应器上进行的。在反应管中添装催化剂（粒度为20～30目）。反应前，在系统中通入N2约20min。反应时，原料甲醇由微量柱塞泵导入，经汽化器汽化后，与CO2充分混合，再进入反应器进行反应。反应产物经过冷却后，分别取出气体和液体样品，在安装有氢火焰检测器（FID）的气相色谱仪（GC）上检测，测定DMC的选择性和收率。

1.3 催化剂的表征

XRD：采用日本岛津Shimadzu XRD-6000型转靶X射线衍射仪，CuKα 靶，管电压为30kV，管电流为40mA。

NH3-TPD：将50mg样品装入石英管中，在Ar保护下（30mL·min-1），程序升温至600℃，在600℃预处理1h,然后温度降至100℃并吸附NH330min,用Ar吹扫2h，再以10℃·min-1的升温速率，程序升温脱附至600℃。

2 结果与讨论

2.1 不同分子筛对催化活性的影响

分别用Hbeta，HMCM-49，HMCM-56和HZSM-5四种分子筛经上述方法制得4种复合催化剂。在常压下，反应温度为503K，CO2和甲醇的反应物料比为2∶1，催化剂用量为0.5g的条件下对其进行了催化活性测试比较。

表1 不同分子筛载体对催化剂活性的影响Tab.1 Effect of different zeolite carrier on catalytic activities

从表1中可以看出，分子筛载体的种类对催化剂活性的影响十分显著，以HZSM-5分子筛为载体所制备的催化剂呈现出较好的催化活性，甲醇转化率可达2.75%。因此，HZSM-5型分子筛为适宜的催化剂载体。

2.2 对催化剂结构的影响

图1 不同分子筛的XRD 图Fig.1 XRD patterns of the different zeolites

从图1中可看出，4种催化剂均在2θ=43.2°左右出现单质铜的衍射峰，说明单质铜均负载到催化剂载体中，但此衍射峰强度较小，宽度较大，说明单质铜在载体上分散的较均匀，分散较好[5]。

2.3 对催化剂酸性的影响

图2 不同分子筛的NH3-TPD 谱图Fig.2 NH3-TPD profiles of the different zeolites

结合催化活性与NH3-TPD测试结果可以发现，催化剂表面的酸性对催化合成DMC也起到了重要的作用。当催化剂载体为HZSM-5时，NH3脱附峰面积变大，表明加入分子筛后催化剂表面酸中心数增多，这与分子筛可以增大比表面积有关[6,7]。催化剂的酸性明显大于其他3种催化剂，其催化活性也最高。这说明催化剂的酸性对催化剂活性起到一定的作用，酸性越强，催化活性也越高。

2.4 反应条件对催化剂性能的影响

2.4.1 反应温度图3是温度对催化剂催化性能的影响。

图3 反应温度对催化剂性能的影响Fig.3 Effect of reaction temperature on catalytic activities

在423～503K范围内，甲醇的转化率、DMC选择性随着温度的升高而提高，503K时均达到最高值。此后，随着温度的升高甲醇转化率开始下降，DMC的转化率也开始下降。在催化剂Cu/ZnO-Al2O3-ZrO2/HZSM-5上CO2和甲醇反应的产物主要是DMC和少量的CO、HCHO、H2O。随着反应温度的升高DMC的选择性逐渐下降，而CO和HCHO的选择性增大。说明由于温度的升高反应开始向着副反应方向移动。因此，503K为该反应的适宜温度。

2.4.2 CO2与甲醇的摩尔比图4给出了常压下，反应温度为503K，催化剂用量为0.5g，保持空速不变的条件下，CO2与甲醇的摩尔比的变化对催化性能的影响。

图4 摩尔比对催化剂性能的影响Fig.4 Effect of mole ratio on catalytic activities

从图中可以看出，甲醇的转化率随n（CO2）∶n（CH3OH）配比先增加后减小，当原料配比n（CO2）∶n（CH3OH）等于2∶1时，甲醇的转化率最大。当配比小于2∶1时，甲醇的转化率随摩尔比的增加而增加；但当原料配比大于2∶1时，甲醇的转化率随摩尔比的增大而下降。这是由于CO2和CH3OH具有共同的吸附活化位，二者存在着竞争吸附。当n（CO2）∶n（CH3OH）等于2时，二者在活性位上的吸附达到平衡。因此，按CO2和甲醇摩尔比2∶1进料较为适宜。

2.4.3 催化剂用量在常压、反应温度503K、原料摩尔比n（CO2）∶n（CH3OH）=2∶1的条件下，考察了催化剂用量对CO2和甲醇生成DMC反应性能的影响，结果见图5。

图5 催化剂用量对催化剂性能的影响Fig.5 Effect of amount of the catalyst on catalytic activities

从图5可以看出，催化剂用量对甲醇的转化率和DMC选择性都有一定的影响，甲醇的转化率随催化剂用量的增加呈上升趋势。在催化剂用量较小时，曲线斜率较大，甲醇转化率随催化剂用量增加有较明显的增大趋势，但随催化剂用量的继续增加，甲醇转化率曲线增大的趋势逐渐减小，催化剂的用量开始对DMC产率的影响减小。这是因为此反应为CO2和甲醇在催化剂上的吸附反应，开始催化剂的量相对较少时，吸附在催化剂上的反应物较少，随着催化剂量的增加，吸附在催化剂上的反应物逐渐增多，从而使甲醇转化率逐渐增大，当催化剂增加到一定程度，反应物已达到吸附饱和状态即不再被催化剂所吸附时，再增加催化剂的用量对DMC产率的影响减小。所以，我们选择催化剂用量为1.0g。

2.4.4 反应压力图6是反应压力对催化剂催化性能的影响。

从图6中我们可以看出，随着反应压力的增大，甲醇的转化率也逐渐增大。这是因为CO2和甲醇直接合成DMC的反应为分子数目减小的反应，增大压力可以促使得反应平衡生成物方向移动。在压力为0～0.6MPa范围内甲醇转化率增大的趋势较大，当反应条件为反应压力0.6MPa，反应温度503K，CO2和甲醇摩尔比2∶1，催化剂用量1.0g时，甲醇的转化率可达4.02%。但当压力超过0.6MPa时，甲醇转化率的增大趋势开始减小并趋于平坦，这时反应压力对催化剂的催化性能影响变小。因此，我们认为较为合适的反应压力为0.6MPa。