Al/ZnO∶Al薄膜结构的荧光增强效应

徐天宁，卢 忠，隋成华，吴惠桢

(1.浙江工业大学之江学院理学系，浙江杭州 310024;2.浙江大学物理系硅材料国家重点实验室，浙江杭州 310027)

1 引 言

ZnO是一种宽带隙(3.37 eV)半导体材料，室温下的激子束缚能为60 meV，是制作紫外发光器件的理想材料。近年来，利用表面等离子体共振技术提高ZnO的发光效率受到了人们的广泛关注[1－8]。例如，Lai等[1]在 Ag/ZnO 结构中观察到带边荧光增强10倍的现象。Liu等[2]发现在ZnO表面沉积Pt纳米结构可使带边荧光增强12倍，而沉积Pt薄膜则只有2倍。我们小组研究了ZnO/Ag/ZnO纳米结构的荧光特性，发现通过改变Ag岛和ZnO覆盖层尺寸可以使可见光增强10倍[3]。相比贵金属Ag和Pt等，金属Al具有价格便宜和等离子体共振频率在紫外区域等特点。这些特点使得Al在制备ZnO基高效发光器件方面存在潜在优势。因而很多文献都研究了Al/ZnO体系的荧光增强现象，并获得了一些结果[4－8]。根据理论计算可知，Al/ZnO的等离子体共振能量为7.50 eV，远大于ZnO带边荧光光子能量(3.24 eV)[5，8]。这使得如何解释 Al/ZnO 体系的荧光增强现象存在争议。目前的研究都只侧重于ZnO带边荧光增强，很少研究ZnO∶Al薄膜的荧光增强现象。事实上，ZnO∶Al薄膜具有更优的光电性能。

本文利用物理气相沉积的方法制备了Al/ZnO∶Al薄膜样品，使用光致发光谱仪、X射线衍射仪和扫描电子显微镜等对Al/ZnO∶Al样品的荧光特性、晶体结构和表面形貌等进行了研究。研究发现，在ZnO∶Al镀一层Al膜不仅可以使得带边荧光(370 nm)出现增强，而且可以产生蓝光峰(475 nm)。该蓝光峰在以往文献中未见报道。通过在Al和ZnO∶Al之间引入一层Ta2O5绝缘层可以有效提高带边荧光和蓝光峰的强度。对Al/ZnO∶Al薄膜样品做进一步的退火处理可以使得带边荧光和蓝光峰明显增强，最大增强倍数分别为9倍和83倍。理论计算表明，Al岛薄膜的局域表面等离子体共振耦合是带边荧光增强和蓝光峰产生的根源。

2 实 验

利用电子束蒸发系统在Si(100)衬底上先生长一层ZnO∶Al薄膜，生长温度为200℃，膜厚控制在200 nm左右。蒸发源为1%的Al2O3和ZnO粉末混合烧制的陶瓷靶。ZnO∶Al薄膜制备完成后，通过热蒸发系统在其表面镀一层Al膜，厚度为30 nm。为研究退火对Al/ZnO∶Al薄膜样品发光性质的影响，我们把样品解理成3块，并把其中2块在空气中进行退火处理，退火温度分别为200℃和300℃，退火时间为1 h。为研究金属Al和ZnO∶Al薄膜界面处的缺陷对Al/ZnO∶Al薄膜发光性质的影响，在热蒸发金属Al膜前，先利用磁控溅射设备在ZnO∶Al薄膜表面沉积一层Ta2O5绝缘层，绝缘层的厚度为5 nm和10 nm。为便于荧光特性的比较，所有样品都只取一半镀Al，而另一半用掩模板遮挡。

Al/ZnO∶Al薄膜样品的晶体结构通过X射线衍射仪(PANalytial X'PRO)进行表征，射线源采用Cu Kα线(λ=0.154 056 nm)。而样品的光致发光光谱的测量则通过荧光光度计(Edinburgh FLS920)进行，激发光源为 He－Cd激光器(325 nm)，激发功率为5 mW。激发光从样品正面45°角入射，而对产生的荧光信号也从样品的正面进行探测和接收。Al/ZnO∶Al样品的表面形貌通过扫描电子显微镜(Hitachi S－4800)进行表征。

3 结果与讨论

图1(a)是Al/ZnO∶Al样品的XRD谱。为了便于指认各个衍射峰，我们也给出了Al/quartuz和ZnO∶Al/Si的XRD谱，分别如图1(b)和(c)所示。可以看出，ZnO∶Al薄膜具有(002)择优取向生长的特点，衍射峰位于34.53°，大于纯ZnO薄膜的 (002) 衍射峰(34.42°)，说明Al3+替代了部分Zn2+，导致晶格常数减小，从而使得衍射角增大。通过和图1(b)的比较可知，Al/ZnO∶Al/Si样品中只有 Al的(111)，(200)，(220)和(311)4个衍射峰，而标“*”的衍射峰与Si衬底表面的SiO2有关(PDF－080018)，没有出现 AlOx的衍射峰。这说明金属Al的氧化现象不明显，可以忽略金属 Al氧化对 Al/ZnO∶Al/Si样品的荧光的影响。

图1 样品的 XRD谱。Fig.1 XRD patterns of Al/ZnO

图2是Al/ZnO∶Al/Si样品的光致发光谱。由图2可知，ZnO∶Al薄膜的带边发光峰位于365 nm，没有观察到缺陷发光。这说明Al元素的掺入可以有效抑制氧空位等缺陷的形成。当在ZnO∶Al薄膜表面覆盖一层30 nm的Al膜后，带边荧光出现增强(2倍)，并且在475 nm左右的蓝光波段出现新的发光峰，其强度为未镀Al的ZnO∶Al薄膜样品在该处强度的11倍。该发光峰位不同于氧空位引起的缺陷发光(530 nm)。为研究带边荧光增强和蓝光峰的产生等现象，在Al膜和ZnO∶Al薄膜之间通过磁控溅射技术引入一层Ta2O5绝缘层。引入绝缘层可以消除因Al元素扩散入ZnO∶Al薄膜而改变其发光特性的影响，从而更好的来理解Al/ZnO∶Al结构中的荧光增强现象。从图2可知，当在ZnO∶Al薄膜表面溅射一层5 nm的Ta2O5绝缘层时，ZnO∶Al薄膜光致发光光谱变化不明显。而当在Al膜和ZnO∶Al薄膜之间引入一层5 nm的Ta2O5绝缘层时，ZnO∶Al的带边荧光增强明显(4.5倍)，同时位于475 nm的蓝光峰也变得明显起来，其增强倍数由原来的11倍进一步增强到24倍。但是，随着Ta2O5绝缘层厚度增加到10 nm时，带边荧光和蓝光峰强度都出现了减弱。

图2 Al/ZnO∶Al和 Al/Ta2O5/ZnO∶Al样品的光致发光光谱Fig.2 The photoluminescence spectra of Al/ZnO∶Al and Al/Ta2O5/ZnO∶Al samples

为进一步分析Al/ZnO∶Al薄膜结构中蓝光峰的产生根源，将Al/ZnO∶Al样品进行了不同温度的退火处理。图3是不同退火温度下Al/ZnO∶Al薄膜的光致发光谱，其中Al膜厚度为30 nm，ZnO∶Al薄膜厚度为200 nm。由图3可知，随着退火温度的升高，ZnO∶Al薄膜的带边发光峰强度逐渐减弱。但是，与氧空位等缺陷相关联的荧光并未出现。这说明蓝光峰与ZnO∶Al薄膜中的缺陷没有直接关系。对于Al/ZnO∶Al薄膜而言，虽然带边荧光强度随退火温度升高有所减弱，但其相对于ZnO∶Al薄膜的带边荧光强度比值即增强倍数却从2倍增大到9倍。而位于475 nm左右的蓝光峰则从未退火时的11倍增强到300℃退火后的83倍。

图3 不同退火温度下Al/ZnO∶Al薄膜的光致发光谱Fig.3 The photoluminescence spectra of Al/ZnO∶Al samples with different annealing temperatures

Al/ZnO∶Al薄膜结构中带边荧光增强和蓝光峰的产生，可归结为Al岛薄膜的局域表面等离子体和ZnO∶Al薄膜自发辐射光子之间的共振耦合。在ZnO∶Al薄膜表面沉积30 nm的Al呈岛状薄膜结构，各个岛之间存在相互粘连的现象，如图4所示。根据SEM测量结果可知Al岛平面尺寸大于其高度，可以近似看成扁平椭球结构。对于扁平椭球结构，存在两种共振耦合模式，一种沿长轴方向的水平共振(L1)，另一种沿短轴方向的垂直共振(L2)[3]。这说明Al椭球结构可以使两种频率的光同时产生共振耦合。对于共振耦合的光是散射增强还是共振吸收取决于Al椭球结构的散射截面和吸收截面的大小。散射和吸收截面可以根据下式[9]分别来计算:

其中，k为波矢，α为极化率[3]。计算中采用的Al的介电函数来自文献[10]。而ZnO∶Al薄膜的介电函数在300～800 nm范围内与ZnO的差别不大，所以用 ZnO 的介电函数来代替[11－12]。根据SEM的结果，Al椭球结构平面尺寸取100 nm，高度取20 nm。

图4 Al/ZnO∶Al薄膜表面的扫描电子显微镜照片Fig.4 The top view FESEM image of Al/ZnO∶Al sample

图5为Al椭球结构的L1和L2模式的散射截面和吸收截面曲线。可以看出，L1模式的共振峰位于450 nm，峰宽较宽。而L2模式的共振峰位于370 nm左右，峰宽较窄。两种共振模式的散射截面均大于吸收截面，而且L1模式的散射截面远大于L2模式。这说明Al/ZnO∶Al中位于370 nm和450 nm的荧光能够出现共振增强，而且位于450 nm的荧光共振散射要强于位于370 nm的荧光。这与实验观察到的光致发光谱是相符合的。而引入适当厚度的Ta2O5绝缘层可以有效减少Al和 ZnO∶Al之间非辐射 Förster能量转移，从而提高荧光增强效果[8]。退火处理使得ZnO∶Al薄膜带边荧光和蓝光峰明显增强，原因在于退火处理可以使Al膜分裂成更多的Al岛结构，使得Al岛局域表面等离子体共振耦合成为ZnO∶Al薄膜荧光增强的主要机理。根据理论计算可知，相比Al膜，Al岛结构共振耦合波长与ZnO∶Al薄膜荧光波长更为匹配。因此，更多的Al岛结构参与共振耦合使得退火后样品的带边荧光和蓝光峰都进一步增强。

图5 Al椭球结构的散射和吸收理论计算曲线Fig.5 The calculated scattering and absorption cross sections as a function of wavelength for Aloblate spheroids

4 结 论

Al岛薄膜的局域表面等离子体共振耦合使得ZnO∶Al薄膜带边荧光出现增强，同时在475 nm附近产生蓝光峰。在Al岛薄膜和ZnO∶Al薄膜之间引入Ta2O5绝缘层，可以有效减少非辐射能量转移，从而使得Al/ZnO∶Al带边荧光峰和蓝光峰进一步增强。退火处理能够使Al岛薄膜更加分立，可使Al/ZnO∶Al带边荧光和蓝光峰分别增强9倍和83倍。Al/ZnO∶Al结构中的荧光增强现象使其在将来开发新型发光器件方面具有应用前景。

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