超声波对铅膏湿法转化产物结晶形貌的影响

孙晓娟 ，张 伟 ，李 卉 ，朱新锋 ，何东升，杨家宽

（1 华中科技大学环境科学与工程学院，湖北 武汉 430074；2 河南城建学院市政与环境工程系，河南 平顶山467023 ）

铅酸蓄电池是世界上各类电池中产量最大、用途最广的一种二次电池，它所消耗的铅资源占全球总耗铅量的82%[1]。铅酸蓄电池产量越大，报废更新的铅酸蓄电池就越多。从环保的角度来看，铅酸蓄电池中重金属铅也会对环境、人类健康造成很大的潜在危害。因此，废旧铅酸电池的回收利用受到广泛的关注。

作为废旧铅蓄电池组分之一的铅膏所含铅的总量为67%～76%[2]，因此从废弃铅酸蓄电池的铅膏中回收铅具有很高的经济价值。目前通常采用火法冶炼回收金属铅，但高温熔炼同时会产生SO2和高温Pb尘等二次污染物，且能耗高、铅回收率较低[3]。为解决火法高温熔炼带来的环境问题，近年来，国内外学者研究了湿法冶金回收工艺，解决了铅膏火法冶炼工艺中的SO2排放以及高温下铅的挥发问题[4-7]。剑桥大学Kumar等[8-9]研究了柠檬酸湿法回收铅酸电池的新工艺，并对湿法浸出的工艺条件进行了一定的研究。柠檬酸-柠檬酸钠湿法浸出工艺得到的前体柠檬酸铅粒度较小[10-11]，颗粒容易团聚，不易过滤，造成湿法回收工艺效率较低的难题。因此，如何促进柠檬酸铅晶体的成核长大，从而提高其过滤性能对于废铅膏湿法处理，具有积极的意义。

针对柠檬酸铅结晶过滤的难题，本文作者对柠檬酸-柠檬酸钠湿法处理铅膏工艺过程中前体柠檬酸铅的结晶形貌控制进行了一定的探索。目前，控制晶体成核长大的技术主要包括溶剂的选择、温度、过饱和度、搅拌强度、加晶种以及溶液pH值的控制等[12-15]。国内外部分学者研究了超声波对结晶过程的影响，认为超声波可以有效代替晶种，有效地促进成核，同时超声的引入还可以有效地加快晶体的生长速率[16-22]。超声波处理在无机盐类结晶和氨基酸类结晶领域均有一定的应用。然而，超声波处理在废旧铅酸电池湿法回收领域还未见报道，本文作者结合废铅膏湿法回收新工艺，主要针对超声波处理方式对柠檬酸铅结晶行为的影响进行初步研究。

1 实验内容

1.1 主要原料与仪器设备

（1）废铅膏 废铅酸蓄电池铅膏样品来源于湖北金洋冶金股份有限公司破碎分选系统分离获得的废铅膏。废铅膏首先洗涤至中性后，经过烘干、破碎筛分，小于120µm的细铅膏样品用于实验研究。对铅膏进行XRD 测试，其结果如图1所示。

由图1 可知，废铅膏样品的主要成分包括PbSO4、PbO2、PbO、Pb等含铅化合物及金属铅等[23]。再采用化学分析的方法测定其中组分的含量，其结果如表1所示。

（2）化学试剂 本实验所用的化学试剂主要包括国药集团化学试剂有限公司的分析纯柠檬酸钠、柠檬酸、浓度为30%的过氧化氢、自制蒸馏水以及外购的柠檬酸铅（阿法埃莎公司）等。

图1 废铅膏的XRD 图

表1 铅膏各成分质量含量表

（3）主要仪器设备 JY98-IIIDN 型超声波细胞粉碎机（额定功率1200 W，频率20 kHz）对混合液进行控制处理。SEM 图像采用荷兰公FEI 司生产的型号为Sirion 200的场发射扫描电子显微镜获得。实验XRD 表征部分采用的是荷兰帕纳科公司生产的X’Pert PRO 型X 射线衍射仪。热重-差热分析采用的是美国铂金-埃尔默仪器（上海）有限公司（PerkinElmer Instruments）的Diamond TG/DTA 热分析仪，其实验条件为：空气气氛，升温范围为室温至800℃，升温速率为10℃/min。采用荷兰PANalytical公司生产的X荧光光谱仪对经过预处理的铅膏粉末进行XRF 分析。同时还有CLJB-09 型智能磁力搅拌器、AUY120 型电子天平、YLD-2000型电热恒温鼓风干燥箱等其它仪器设备。

1.2 实验过程

根据前期试验研究[24-25]，称取38.1 g 柠檬酸钠和10.6 g 柠檬酸置于250 mL 高脚烧杯中，搅拌至其完全溶解，用电子天平准确称取10 g（精确到四位小数）的实际铅膏加入其中。待搅拌均匀后，加入15mL 30%的双氧水。控制浸出温度为25℃，反应混合液一直处于搅拌的状态，反应8 h。反应结束后，将反应后的混合液分为两部分：一部分直接过滤，并收集固相产物，称为无超声波结晶产物；另一部分将超声细胞粉碎器的探头深入混合液面以下部分，超声30 min（90%功率输出）处理，待冷却后过滤收集固相产物，称为超声波处理结晶产物。将两种固相结晶产物进行XRD、SEM、TG-DTA等表征，进行对比分析。并测定无超声结晶混合液和超声结晶后混合液的比阻系数SRF，比较超声处理结晶前后产物的过滤性能。

2 结果与讨论

2.1 产物的XRD 分析

浸出反应过程的变化如图2所示，反应混合液由原来的棕红色变为后来的淡白色。

图2 铅膏浸出反应前后混合溶液变化图

实际铅膏中的组分PbO、PbO2和PbSO4等在柠檬酸钠、柠檬酸和双氧水的混合溶液中可能发生以下反应，见式（1）～式（6）[26-27]。

根据反应式（1）～式（6），反应后的前体可能主要存在两种化学式的物质，其化学式分别为Pb(C6H6O7)·H2O和Pb3(C6H5O7)2·3H2O。

对无超声波结晶产物和超声波处理结晶产物进行XRD 分析，并将其与标准Pb(C6H6O7)·H2O和外购的柠檬酸铅（阿法埃莎公司）Pb3(C6H5O7)2·3H2O进行并对，其分析结果如图3所示。

图3 不同样品的XRD 图谱

由于在已知数据库highscore 或者JPD 图库中都找不到柠檬酸铅的标准图谱，图3 中的标准Pb(C6H6O7)·H2O 图谱为从剑桥数据库Cambridge Structural Database(CSD)Kourgiantakis 中找到的柠檬酸铅XRD 图。

由图3 可以看出，无超声波结晶产物和超声波处理结晶产物的衍射数据和外购Pb3(C6H5O7)2·3H2O 物质的衍射数据基本相同，推断其主要成分为Pb3(C6H5O7)2·3H2O。

2.2 产物的TG-DTA 表征

对无超声波结晶产物和超声波处理结晶产物在空气下进行TG-DTA 表征，其结果分别如图4和图5所示。

从图4和图5的比较可以发现，超声处理前后得到的样品TG-DTA 表征情况基本一致。从图5 可以看出，超声波处理后样品柠檬酸铅在空气的分解氧化分为4个阶段。第一阶段，失重约为5.7%，此阶段为柠檬酸铅失去结晶水。第二阶段失重13.4%，对应于DTA 曲线上峰值温度为298℃左右的放热峰，此阶段Pb3(C6H5O7)2·3H2O 开始进一步分解。空气中的热分解过程中伴随有氧化还原反应，失重较大，而且DTA 上是放热峰。第三阶段的失重约11.4%，对应于峰值温度分别为344℃和374℃的两个重叠的放热峰，并且344℃左右的放热峰值最高，说明此时分解氧化反应最强烈。第四阶段的失重约10.8%，对应于DTA 上416℃的放热峰。433℃及以上，TG和DTA 曲线均无明显变化，即在空气中、10℃/min的升温速率下，433℃及以上 Pb3(C6H5O7)2·3H2O 热分解氧化完成，总失重约为41.3%。

图4 无超声波结晶产物在空气氛围下的TG-DTA

图5 超声波处理结晶产物在空气氛围下的TG-DTA

2.3 结晶产物SEM 显微结构

由图6 可以发现，未超声处理后得到的样品和超声处理后得到的样品的结晶相貌有较大差别。未超声样品基本呈现薄片状，粒度（颗粒边长）在1～5µm 范围内，且表面较碎、不规整；而超声后的样品基本呈现杆棒状，粒度在20～50µm 范围内，长径比（即棒状的长度和底面直径之比）约为8∶1，表面较为平整光滑。而超声处理结晶产物颗粒之间更为分散，说明超声处理可以一定程度地减小产品的聚集。

Linda等[28-29]认为超声波处理会对产品的长度产生影响，针对具体的产品，其粒度增大或减小均有可能。本研究针对处理对象为柠檬酸铅金属配合物，超声处理对其粒度影响较大。初步分析，这与外加超声有利于晶体表面清洁光滑，从而促进其成核有关。同时，外加的超声会在一定程度上提供其晶核长大的能量，从而有利于其结晶长大。通过初步的实验结果，可以认为超声处理改变了柠檬酸铅的晶习，加速了晶体的生长速度。柠檬酸铅晶体长大的过程是分子水平的过程，推断超声处理的方式通过改变柠檬酸铅分子的排列顺序以及一定的Pb—O键断裂、重新结合使柠檬酸铅结构更加均一稳定。

2.4 结晶产物过滤性能的比较

对超声结晶前后混合液的计算比阻值进行测定，测定结果如表2所示。

图6 超声波处理前后柠檬酸铅晶体SEM 照片

表2 超声结晶前后混合液的计算比阻

由表2 可知，无超声结晶混合液的计算比阻SRF 约为103.2 m/kg，超声结晶后混合液的计算比阻SRF 约为21.85 m/kg。计算比阻系数SRF 反映柠檬酸铅前体过滤性能的好坏，数值越高表明过滤性能越差。通过数据比较发现，超声处理结晶产物过滤性能要好，从而为工业化的过滤提供了一条很好的方法。

3 结论

（1）外加超声方式基本不会改变湿法浸出过程的产品的化学组成，在38.1 g 柠檬酸钠和10.6 g柠檬酸反应药剂配比的情况下，超声前后产品的化学式没有发生改变。

（2）无超声波结晶产物基本呈现薄片状，粒度在1～5µm 范围内，且表面较碎、不规整；而超声后的样品基本呈现杆棒状，粒度在20～50µm 范围内，长径比约为8∶1，表面较为平整光滑。超声处理结晶产物颗粒之间更为分散，超声处理可以减小产品的聚集。

（3）超声处理会在一定程度上促进柠檬酸铅的生长，对提高其过滤性能有较大帮助，这对推动其产业化具有积极的意义。

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