氧化铝冶炼的工业固废——赤泥的组成分析及其特性表征

陈瑞文 Chen Ruiwen

福建省泉州市德化陶瓷职业技术学院 德化 362500

前 言

氧化铝是陶瓷生产过程中的一种重要原料之一，赤泥是氧化铝冶炼工业生产过程中排出的固体粉状废弃物，因其外观颜色与红色泥土相似而得名。目前，氧化铝冶炼方法有三种[1-3]，即：拜耳法、烧结法和混联法，三种不同的生产方法分别适用于处理不同品位的铝矿石，处理后产生的赤泥其成分、性质和物相各异。拜尔法适用于处理高铝低硅铝矿石，主要是利用苛性碱溶液在高温下溶解铝土矿中的氧化铝，得到铝酸钠溶液，溶液与赤泥分离后，加入氢氧化铝晶种，进行分解，得到氢氧化铝，在950～1200℃温度下煅烧，得到氧化铝。烧结法适用于处理中低品位铝矿石[4-6]。烧结法将磨好的铝土矿、石灰或石灰石、纯碱、循环母液的混合物在烧成窑中焙烧而提取氧化铝。混联法为了降低成本，最大限度地利用铝土矿中铝资源，将拜耳法和烧结法联合使用，采用拜耳法排出的赤泥作为原料，经烧结法处理再制取氧化铝，最后排出的赤泥为混联法赤泥[7-9]。

大量的赤泥排放后不加利用，不仅占用大量土地和农田，耗费较多的堆场建设和维护费用，而且存在于赤泥中的剩余碱液向地下渗透，易造成地下水污染。此外，晒干的赤泥形成的粉尘到处飞扬，破坏生态环境，造成严重污染[10-11]。因此，为使赤泥得到有效的处理和回收利用，对其组成和特性的详细表征是非常重要的，本论文针对拜耳法和混联法，这2种不同工艺产生的赤泥，采用多种表征手段分析其组成和特性，可为有针对性的回收利用提供基础数据。

1、实验内容

1.1 赤泥来源：中国长城铝业河南分公司，拜耳法（A），混联法（B）。

1.2 表征手段：用X-射线荧光光谱(PW2424)分析赤泥的成分；用X-射线粉末衍射仪（RigakuD/max-3c, Cu靶(Kα)，管电压35kV，管电流20 mA，Ni滤波(λ=1.5418Å)，扫描角度10～90°，扫描速率为5°/min）测试赤泥的晶相组成；用傅里叶红外光谱仪（Nicolet-360）分析赤泥的官能团；用热分析仪（德国NETZSCH公司，STA409PG）表征赤泥在加热过程中的变化；用比表面积分析仪(SSA-4200)测试样品的比表面积；用场发射扫描电镜(JSM-7500F)观察赤泥的表面形貌。

2、结果与讨论

2.1 XRF分析

赤泥A与赤泥B的XRF表征结果见表1和表2。分析发现，两种生产方法得到的赤泥均主要含有Al2O3、CaO、Fe2O3、SiO2、Na2O、TiO2等。拜耳法产生的赤泥A中Al含量较高，以金属氧化物计达到22.25%，而混联法产生的赤泥B中Al含量则较低，只有9.53%，但CaO含量高达42.13%，远远高于赤泥A中CaO的含量。这主要是因为拜耳法生产所用的矿石主要为高铝低硅矿石，系利用苛性碱溶液在高温下溶解铝土矿中的氧化铝，得到铝酸钠溶液并从中分离产生赤泥；而混联法是将拜耳法和烧结法联合，主要处理低品位铝矿石，将磨好的铝土矿、石灰或石灰石、纯碱、循环母液的混合物在烧成窑中焙烧而提取氧化铝，因此导致混联法赤泥中钙含量特别高。

2.2 SEM分析

赤泥A与赤泥B的微观形貌分别如图1与图2所示。从图1中可以看出赤泥A表面的糙化程度高，孔隙不规则，多为规则和不规则的四边形多层片状堆积构。从图2可以看出赤泥B中存在大量规则簇状结构，放大至20000倍发现簇状结构之间由许多不规则的细小微粒组成，没有确定的形状。两种赤泥的表面特征可以说明：不规则的大量空隙结构使得赤泥具有较高的比表面积，具有一定的吸附能力。

图1 赤泥A SEM图Fig.1 SEM image of red mud A

图2 赤泥B SEM图Fig.2 SEM image of red mud B

2.3 赤泥的XRD分析

图3和图4分别为赤泥A和赤泥B的XRD图。由图可知，赤泥的组成非常复杂，对比标准谱图卡发现赤泥A中可能的矿物组成为Ca3AlFe(SiO4)(OH)8、Ca3Al2(SiO4)(OH)8、Ca3Fe0.87Al0.13、CaAl2(CO3)2(OH)4·3H2O。赤泥B中则含有碳酸镁、氯化铵、(Fe, Mg, Ca)SiO3、Ca2SiO4、Ca4Fe2Ti2O11、Ca3Al2O6等。这样复杂的矿物组成使得赤泥中有效成分的分离和提纯很困难，最好能够整体加以处理和利用。

图3 赤泥A的XRD图谱Fig.3 XRD patterns of red mud A

图4 赤泥B的XRD图谱Fig.4 XRD patterns of red mud B

2.4 赤泥的FTIR分析

傅里叶红外分析可以分析赤泥所包含的官能团。图5和图6分别为赤泥A和赤泥B的红外光谱图谱。赤泥的红外光谱谱图主要包括Si-O、OH及其他无机物振动，赤泥的结构和成分特征分别在高频区和中低频区有所反应。在高频区，图5中赤泥A在3660.74cm-1出现尖锐峰形，图6中赤泥B在3402.2cm-1出现特征吸收峰，表明两种赤泥均具有表面-OH。中低频区为赤泥的晶格振动区。在1100-900cm-1区间内为Si-O键伸缩振动特征吸收峰，赤泥A在1001cm-1出现Si-O-Si骨架振动峰，赤泥B在979.7cm-1出现Si-O键特征吸收峰，峰形宽。800-400cm-1为硅氧四面体和铝氧八面体的内部振动。

图5 赤泥A的FTIR分析图谱Fig.5 FTIR patterns of red mud A

图6 赤泥B的FTIR分析图谱Fig.6 FTIR patterns of red mud B

2.5 赤泥的TG-DTA分析

图7和图8分别为赤泥A,B的TG-DTA图。由图7可知，赤泥A在225℃、300℃及665℃处共有三个吸热谷，225℃和300℃左右应该是赤泥A脱水导致，依次逐渐脱去表面水、水化水和结构骨架中的结合水，而665℃处可能是CaCO3受热分解导致失重。随着温度的上升，赤泥A逐渐失重，但到700℃后失重速率大幅降低，到900℃左右只是微弱失重。赤泥B在110℃和650℃处出现吸热谷。110℃处应该是赤泥B表面水的脱除导致，650℃处则同样为CaCO3受热分解所致。赤泥B在650℃之后失重速率大幅降低，在800℃之后只是微弱失重。

图7 赤泥A的TG图Fig.7 TG patterns of red mud A

图8 赤泥B的TG图Fig.8 TG patterns of red mud B

2.6 赤泥的BET分析

对两种赤泥进行比表面积测定结果见表3。从表3中可以看出赤泥A与赤泥B比表面积差别不大，孔径也非常接近，但赤泥B孔容远远大于赤泥A。这主要是因为赤泥B的产生过程中经过高温烧结过程，其中的部分有机质、表面水、水化水、结构骨架中的结合水等可能在此过程中被除去，从而导致赤泥B孔容大大增大。在对两种赤泥的粒度测定中发现，任取100g赤泥A，100%都能过30目筛，73.58%过200目筛；任取100g赤泥B，91.3%能过30目筛，而只有13.39%能过200目筛。这也说明赤泥A相对赤泥B颗粒更细小，从而导致两者比表面积相差不大。

3、结论

采用多种手段对两种赤泥的组成和特性进行表征，结果表明赤泥的化学组成和矿物组成都很复杂，表面都存在OH官能团，扫描电镜下呈不规则排列。其中赤泥A主要含有CaO、Al2O3、SiO2、Fe2O3、Na2O、TiO2等成分。矿物成为Ca3AlFe(SiO4)(OH)8，Ca3Al2(SiO4)(OH)8，Ca3Fe0.87Al0.13，CaAl2(CO3)2(OH)4·3H2O，比表面积10.1054 m2/g；赤泥B主要含有CaO、SiO2、Fe2O3、Al2O3、Na2O、TiO2成分，矿物组成为Ca2SiO4，Ca4Fe2Ti2O11，Ca3Al2O6，比表面积9.7647m2/g。综合上述特性可知，赤泥中特定成分的分离是很困难的，回收利用应以整体处理应用为主。

表1 赤泥A的XRF表征结果(wt%)Table 1 XRF test results of red mud A

表2 赤泥B的XRF表征结果(wt%)Table 2 XRF test results of red mud B

表3 赤泥A、B的BET数据Table.3 BET data of red mud A and B

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