离子液体［C4 mim］［PF6 ］萃取－石墨炉原子吸收法检测食品中的痕量铅

王乃丽，王金梅

（天津市环科检测技术有限公司，天津 300191）

1 引言

铅是比重较大的金属之一，展性良好，易与其他金属形成合金。由于铅具有熔点低、密度高、抗腐蚀、易于机械加工等特点而被广泛应用于国民经济各个领域。其中大部分以各种形式排放到环境中造成污染［1］。铅主要通过大气沉降、土壤沥出液以及地表径流等进入天然水体，其来源主要为采矿、冶金、电镀、燃煤、陶瓷和玻璃制造等工业活动，以及含铅汽油、含铅油漆和涂料、含铅水管的使用等。工业废水、废渣、废气的排放也已成为水体、土壤和大气中铅的主要污染源。环境介质中的铅通过动植物的生物转移或迁移从而引起食品的污染［2］。

铅广泛应用于日常生活许多领域中，在环境中可长期蓄积。美国政府和工业卫生委员会将铅列为动物致癌物［3］。铅主要表现以下几方面的毒性：（1）铅经呼吸道进入肺内，通过肺泡－毛细血管进入血液后，显著增强人胚肺细胞对呼吸道合胞病毒的易感性，降低细胞对呼吸道合胞病毒的抵抗力［4－6］；（2）可使机体自身免疫功能紊乱，导致某些自身免疫性疾病［7］；（3）引起急性或慢性肾功能损害［8］；（4）可对中枢和周围神经系统造成损害［9］；（5）可导致小红细胞、血红蛋白过少性贫血及轻度溶血性贫血［10］。室温离子液体因其液态温度范围宽，溶解能力强，几乎无可测蒸气压，稳定性高，粘度大，导电性良好等独特的性质，使其在催化、合成、电化学、分析和分离等方面具有广泛的应用价值，并日益受到关注［11－17］。离子液体体具有不挥发、不易燃等优点，因此，离子液体可代替挥发性有机溶剂用于液液萃取。

本文建立了以二乙基二硫代氨基甲酸钠（DDTC）为螯合剂，采用离子液体1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐（［C4mim］［PF6］）为萃取剂，再用一定浓度的硝酸进行反萃取从而构建成萃取体系。本研究对萃取体系中的pH、DDTC浓度、离子液体用量、反萃体系的选择等条件进行了优化，探讨了体系的抗干扰能力以及离子液体的重复利用性，并将该体系应用于食品中痕量铅的测定。

2 材料与方法

2.1 标准品与试剂

1000mg／L铅标准溶液购自国家标准物质研究中心；氨水（分析纯）购自天津市景田化工有限公司；盐酸、高氯酸和硝酸（分析纯）均由天津市化学试剂五厂提供；二乙基二硫代氨基甲酸钠（分析纯）购自天津市光复精细化工研究所；1－丁基－3－甲基咪唑六氟磷酸盐（分析纯）购自河南利华制药有限公司。

2.2 仪器与设备

Centrifuge 5804R型离心机（德国Appendorf公司）；Milli－Q超纯水系统（美国 Millipore公司）；DBⅢ型不锈钢电热板（山东鄄城嘉德仪器厂）；AA6800原子吸收分光光度计（日本岛津公司，配有ASC－6100自动进样器，GFA－EX7型石墨炉，高密度石墨管，镉空心阴极灯）；分析天平（0.0001g）（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；天平（0.01g）（北京赛多利斯仪器系统有限公司）；MP200型pH计（瑞士METTLER TOLEDO公司）。

2.3 样品采集

大米粉GBW 10010购自中国标准物质研究中心；大米，茶，鱼，小麦，蛤以及油菜均购于天津当地超市。

2.4 离子液体［C4mim］［PF6］萃取步骤

所有样品均平行做三次。操作过程中避免与金属器具接触，所用容器均预先用30%（v／v）硝酸浸泡过夜，并用去离子水洗净。

2.5 样品前处理

采用混合酸湿法消解。准确称量一定量的样品（大米0.5000g，其余样品0.2000g）置于高型烧杯中，加入5mL浓硝酸和3mL高氯酸，置于加热板上缓慢加热，直到有白烟生成，待溶液冷却，移入50 mL容量瓶，DDW定容。后续步骤同“2.4离子液体［C4mim］［PF6］萃取步骤”。

2.6 仪器分析

本研究中石墨炉原子吸收分光光度仪的所有参数列于表1中。

表1 石墨炉原子吸收参数

3 结果与讨论

3.1 离子液体［C4mim］［PF6］萃取体系的优化

3.1.1 Pb－DDTC螯合物形成的影响因素

在一定pH下，Pb2＋能与DDTC形成稳定的中性螯合物，再加入离子液体后，螯合物会迅速进入离子液体相。因此，样品的pH直接决定着Pb2＋能否与DDTC形成稳定螯合物，而螯合剂DDTC的浓度将影响样品中Pb2＋能否全部与DDTC形成稳定的螯合物。

本实验在pH 2.3～9.2范围内考察了其对2 ng／mL的Pb2＋溶液与DDTC螯合物形成的影响。如图1所示，当pH过低时，不利于Pb2＋与DDTC形成螯合物，随pH的增加，样品中检测到的Pb2＋的量也不断随之增加，说明螯合物Pb－DDTC随着pH的升高而增加。当样品pH高于5.6时，Pb2＋的量相对保持稳定，即当样品pH高于5.6时，Pb2＋全部能够与DDTC已形成稳定的螯合物。因此，最终选用pH 6.5作为样品的最优pH进行后续实验。

图1 样品pH对2ng／mL Pb2＋萃取的影响

由于DDTC具有较好的水溶性，可以直接添加到水相中，有利于水相中Pb2＋与DDTC的充分反应。因此，实验选择DDTC作为螯合剂。本实验考察了0.04～0.16mol／L的 DDTC对Pb－DDTC螯合物形成的影响。如图2所示，当DDTC的浓度达到0.12mol／L时，检测到Pb2＋的含量达到最高，继续升高DDTC的浓度，Pb2＋的含量没有明显变化。因此，本实验选择1mL 0.12mol／LDDTC为最终优化浓度。

图2 DDTC浓度对2ng／mL Pb2＋萃取的影响

3.1.2 离子液体［C4mim］［PF6］用量的优化

本实验对萃取体系的离子液体（［C4mim］［PF6］）的用量进行了优化。实验选择了0.5、1.0、2.0、3.0、4.0、5.0mL的离子液体，比较了它们对2 ng／mL的Pb2＋溶液萃取能力。结果如图3所示，离子液体的用量直接影响Pb2＋的萃取效果，随着［C4mim］［PF6］用量的增加，检测到的Pb2＋含量也随之升高，直到离子液体的用量达到4.0mL时，Pb2＋的含量趋于平缓。因此，为使得到样品中Pb2＋的最佳萃取效果，并且节约离子液体的用量，本实验最终选择4.0mL的离子液体进行后续实验。

纳米尺度的集成电路仍然循着More-Moore以及More-than-Moore的方向迅速发展，其设计经受着源于新材料、新器件、复杂结构、超大规模等因素的巨大挑战。根据国际半导体技术线路图组织ITRS2.0的报告，互联线寄生参数依然是设计中关键课题之一[1-2]。提取互联寄生参数需要借助电磁场求解器，有限元法（FEM）是其中应用广泛且扩展性良好的算法之一[2-4]。

图3 离子液体体积对2ng／mL Pb2＋萃取的影响

3.1.3 反萃取溶剂的选择

反萃取溶剂的选择会影响Pb2＋的反萃取效果，本实验分别选择了盐酸和硝酸作为反萃取溶剂，并比较了不同浓度的盐酸和硝酸对离子液体相中Pb2＋的反萃取效果。结果如图4所示，在同样浓度下，硝酸对Pb2＋的反萃取效果明显好于盐酸，并且当硝酸浓度达到2.0mol／L时，检测到的Pb2＋的含量达到最大值。同时，本实验对反萃取溶剂的体积进行了优化（数据未给出），当2mL的稀硝酸作为反萃取溶剂时，对于Pb2＋既能得到较好的回收率，同时此萃取体系又能得到较高的富集倍数。因此，本实验选择2mL，2.0mol／L硝酸作为反萃取溶剂。

图4 反萃取溶液浓度对2ng／mL Pb2＋萃取的影响

3.1.4 离子液体的循环利用

本实验将离子液体代替传统有机溶剂用于样品中的Pb2＋进行萃取富集，既可有效地避免了传统有机溶剂带来的污染。同时，如果离子液体可以重复利用，又可大大降低实验的成本。

本实验对离子液体［C4mim］［PF6］萃取富集Pb2＋溶液的重复利用性进行了研究。回收经过萃取－反萃取步骤后的离子液体，用DDW洗至中性，将处理过的离子液体重新用于Pb2＋的萃取富集。结果表明，离子液体重复利用6次对2ng／mL的Pb2＋进行富集，平均回收率仍为98%左右。

3.1.5 体系抗干扰能力研究

DDTC能与多种金属形成稳定配合物，常见金属离子与DDTC形成螯合物的稳定性顺序如下［18］：Hg（II）＞Pd（II）＞Ag（I）＞Cu（II）＞Tl（III）＞Ni（II）＞Bi（III）＞Pb（II）＞Co（III）＞Co（II）＞Cd（II）＞Tl（I）＞Zn（II）＞In（III）＞Sb（III）＞Fe（III）＞Te（IV）＞Mn（III）＞Mn（II）。本实验选择了几种能与DDTC形成稳定螯合物并且在食品中含量较高的共存离子（见表2），研究了这些金属离子对［C4mim］［PF6］萃取－硝酸反体系的干扰情况。如果一定浓度的共存离子使Pb2＋的测定结果相对误差≤±5%，就认为这个浓度的共存离子对Pb2＋的测定不存在干扰。结果如表2所示，对于2ng／mL Pb2＋，10倍的Cu2＋、25倍的 Fe3＋、50倍的 Hg2＋和 Ni2＋、500倍的Cd2＋和Zn2＋对于Pb2＋的测定均没有干扰。

表2 干扰离子对2ng／mL Pb2＋萃取的影响

3.1.6 体系的分析特征量

本实验对离子液体［C4mim］［PF6］萃取－硝酸反萃取－石墨炉原子吸收分光光度法检测食品中痕量铅的分析特征量进行了研究。分别配制0.4、0.8、1.6、3.2、4.0ng／mL的Pb2＋标准溶液，经离子液体萃取，2.0mol／L HNO3反萃取后，石墨炉原子吸收分光光度计测定吸光度，绘制标准曲线。线性方程和相关系数分别为A＝0.0033C＋0.00339，r2＝0.9990，其中C为质量浓度（ng／mL），A为吸光度。采用2ng／mL的Pb2＋标准溶液11次平行测定的标准偏差（RSD）为2.5%。本方法的检出限（3倍SD）为0.04ng／mL。

3.2 实际样品的测定

为了验证本方法的准确性，本实验对标准物质GBW 10010（大米粉）中的铅进行了测定，并列于表3。实验结果表明以本方法所测定的铅含量与标准参考值相符。

应用此方法，本实验对6种食品中的铅含量进行了测定，并做了添加回收实验，回收率均在97%～99%。结果列于表3。

表3 6种食品中铅的测定结果

4 结论

本文建立了以离子液体［C4mim］［PF6］代替传统的有机溶剂用于食品中的痕量铅的萃取富集方法，并对萃取体系中的pH、DDTC浓度、离子液体用量、反萃取溶剂的选择等条件进行了优化。同时该萃取－反萃取体系具有较强的抗干扰能力，较好的重现性以及较高的精密度，此外，体系中的离子液体可循环利用，从而降低了实验成本。最后，本实验将所建立的离子液体萃取－稀硝酸反萃取体系成功地应用于大米、小麦、茶、蛤、鱼以及油菜中的痕量铅的测定。

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