无机刚性粒子改性聚丙烯复合材料的结构和性能研究

2013-07-31盛平厚王三昭

当代化工 2013年6期

丁筠，盛平厚，乔辉，王三昭，薛平

（1. 北京化工大学, 高分子材料加工装备教育部工程研究中心，北京 100029； 2. 中国纺织科学研究院，北京100025）

聚丙烯是目前世界上应用最广泛、发展最迅速的塑料品种之一。但其自身也存在一些缺点，例如拉伸性能或冲击性能不足，负荷热变形温度不高等，都会限制聚丙烯的应用范围。近年来，聚丙烯的改性研究多数是关于在聚丙烯中添加结晶成核剂，诱导聚丙烯结晶，或者使其结晶行为发生改变，从而改善其拉伸强度、透明性或抗冲击性等[1-6]，而采用无机刚性粒子改性聚丙烯的研究相对较少[7]。

本文以国产 PP 树脂为基础，详细研究了纳米硫酸钡与滑石粉两种不同种类的无机刚性粒子以及其含量对聚丙烯复合材料的拉伸性能、冲击性能以及负荷热变形温度的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

聚丙烯(PP)：注塑级，中国石化北京燕山分公司，熔体流动速率（MFR）为1.0～3.0 g/10 min；纳米硫酸钡，国产；滑石粉，市售。

1.2 实验设备及仪器

LSM 30 型双螺杆挤出机，德国Leistritz 公司生产；KS-20 型双螺杆挤出机，江苏昆山科信橡塑机械有限公司生产；A-80-210-4 型注塑机，深圳奥克兰机械有限公司生产；1400-2 型冲击试验机，深圳新三思公司生产；XWW 型万能材料试验机，深圳新三思公司生产；K37-101/9000 型电热恒温鼓风干燥箱，北京卓川电子科技有限公司生产。

1.3 复合材料的制备

按纳米硫酸钡在 PP 中的重量为 0.5%、1%、1.5%、2%、3%和 5%来制备一系列硫酸钡改性 PP复合材料；按滑石粉在 PP 中的重量为 3%、5%、10%、15%和25%来制备一系列滑石粉改性PP 复合材料。上述复合材料均在240 ℃经双螺杆挤出机熔融共混造粒。造粒所得复合材料在 240 ℃注塑成力学测试样条，进行力学性能及负荷热变形温度测试。

1.4 性能测试

拉伸性能，按GB/T 1040.2-2006 测试；冲击性能，按ISO 179-1: 2000 测试；负荷热变形温度按GB/T 1634.2-2004 测试。

2 结果与讨论

2.1 无机刚性粒子对复合材料负荷热变形温度的影响

2.1.1 纳米硫酸钡对复合材料负荷热变形温度的影响

纳米粒子不同于常规的无机粒子，其在聚合物中的添加量往往更小，本文确定纳米硫酸钡在聚丙烯中的最高添加量为 5%。图 1 为纳米硫酸钡的含量对聚丙烯复合材料的负荷热变形温度的影响曲线。从图1 中可以看出，随着纳米硫酸钡含量逐渐增加，复合材料的负荷热变形温度基本上也是逐渐提高。与纯聚丙烯的负荷热变形温度74℃相比，在纳米硫酸钡的添加量为 3%时，复合材料的负荷热变形温度提高幅度最大，达到 89 ℃，提高了约20.3%。当纳米硫酸钡的含量进一步增加到5%时，复合材料的负荷热变形温度呈下降趋势。纳米硫酸钡对负荷热变形温度的影响可能与其自身是刚性粒子，以及其可以作为异相成核剂，影响聚丙烯的结晶行为有关。刚性粒子添加到聚丙烯中，其自身的负荷热变形性能要优于聚丙烯基体。另外一方面，纳米硫酸钡作为异相成核剂可以提高聚丙烯的结晶速度，这有助于聚丙烯形成更完善或者更大的晶体，同时提高聚丙烯的结晶度。这些也都利于聚丙烯提高负荷热变形温度。

图1 纳米硫酸钡含量对聚丙烯复合材料负荷热变形温度的影响Fig.1 Effect of Nano-BaSO4 content on thermal deformation temperature under load of PP composites

2.1.2 滑石粉对复合材料负荷热变形温度的影响

图2 为滑石粉含量对复合材料负荷热变形温度的影响曲线。从图中可以看出随着滑石粉含量的增加，复合材料的负荷热变形温度显著提高。在滑石粉的含量为25%时，复合材料的负荷热变形温度最高，为105 ℃，与纯聚丙烯相比提高了大约41.9%。在含量少于 5%的范围内，与纳米硫酸钡相比，滑石粉仅使复合材料的负荷热变形温度提高2～3 ℃，其对复合材料负荷热变形温度的改善作用远小于纳米硫酸钡。因此在本文的滑石粉含量研究范围，滑石粉在较高含量的情况下对于复合材料负荷热变形温度改善作用。滑石粉晶体通常为二维片状结构，具有高刚性，在提高聚丙烯刚性的同时也有利于提高复合材料的负荷热变形温度。另外一方面，作为片状材料，较高的添加量对于聚丙烯的分子链运动会形成一定的空间阻碍作用，这都使得滑石粉改性聚丙烯复合材料的负荷热变形温度会随着滑石粉含量的增加而提高。

图2 滑石粉含量对聚丙烯复合材料负荷热变形温度的影响Fig.2 Effect of talc content on thermal deformation temperature under load of PP composites

2.2 无机刚性粒子对复合材料力学性能的影响

2.2.1 纳米硫酸钡对复合材料力学性能的影响

图3 为纳米硫酸钡对复合材料拉伸强度的影响曲线。从图中可以看出，随着纳米硫酸钡含量的逐渐增加，复合材料的拉伸强度有一定程度的下降。在本文研究的纳米硫酸钡含量范围内，拉伸强度从纯聚丙烯的22.2 MPa 下降到19.6 MPa，但与纯聚丙烯相比，下降的幅度不大。

图3 纳米硫酸钡含量对聚丙烯复合材料拉伸强度的影响Fig.3 Effect of Nano-BaSO4 content on the tensile strength of PP composites

图4 为纳米硫酸钡含量对聚丙烯复合材料冲击强度的影响曲线。从图中可以看出，纳米硫酸钡对聚丙烯复合材料的冲击强度有较为显著的改善作用。随着硫酸钡的含量增加，复合材料的冲击强度先缓慢增加，而后快速增加，当纳米硫酸钡的添加量为3%时，其冲击强度最高，为50 kJ/m2。与纯聚丙烯的冲击强度 41.3 kJ/m2相比，冲击强度提高了21.1%左右。此后复合材料的冲击强度随着硫酸钡的含量继续增加有所降低。

图4 纳米硫酸钡含量对聚丙烯复合材料抗冲击强度的影响Fig.4 Effect of Nano-BaSO4 content on the impact strength of PP composites

纳米硫酸钡能够有效地改善聚丙烯的抗冲击性能可能与其纳米球形结构有关。当含量较小时，硫酸钡能够均匀分散在复合材料中，硫酸钡粒子作为应力传递点，能很好的分散冲击能量，起到增韧作用；当含量逐渐增高时，硫酸钡粒子可能发生团聚，降低了其对应力载荷的有效传递，从而导致复合材料韧性有所降低。

2.2.2 滑石粉对复合材料力学性能的影响

图5 为滑石粉含量对聚丙烯复合材料拉伸强度的影响曲线。从图中可以看出，复合材料的拉伸强度随着滑石粉含量的增加，提高幅度不大，拉伸强度最高达到24.3 MPa，与纯聚丙烯相比，大约提高了1 MPa。这说明滑石粉含量的变化对复合材料的拉伸强度的改善作用较小。

图5 滑石粉含量对聚丙烯复合材料拉伸强度的影响Fig.5 Effect of talc content on the tensile strength of PP composites

图6 为滑石粉含量对聚丙烯复合材料抗冲击强度的影响曲线。从图中可以看出，滑石粉对聚丙烯复合材料的冲击强度影响较显著。随着滑石粉的含量增加，复合材料的冲击强度快速下降（滑石粉含量3%的点除外）。当滑石粉的含量为25%时，其冲击强度最低，与纯聚丙烯的冲击强度相比，复合材料的冲击强度降低了约77.5%。

图6 滑石粉含量对聚丙烯复合材料抗冲击强度的影响Fig.6 Effect of talc content on the notched impact strength of PP composites

滑石粉对于聚丙烯抗冲击性能的影响与片状的结构有关。少量的滑石粉添加于聚丙烯中时，滑石粉较易在基体中分散，与基体界面结合性较好，因此在冲击载荷作用下，聚丙烯与片状滑石粉之间形成的力学缺陷点较少，冲击韧性没有明显下降。当添加量较大时，大量片状结构的滑石粉易产生团聚，滑石粉周围形成局部叠加应力场的机率增大, 在受到冲击载荷作用时更易从聚合物基体中滑脱、剥离而产生相分离, 并最终导致样品断裂。因而体系冲击强度下降、复合材料变脆。