水热及微波法合成SAPO4-5 分子筛结晶度的研究

张 丹

（辽宁石油化工大学 化学与材料科学学院， 辽宁 抚顺 113001）

SAPO4-5 分子筛为 AlPO4-5 分子筛的衍生物，AlPO4-5 是磷酸铝分子筛家族中最著名的一员，具有优异的热稳定和水热稳定性[1,2]。在 AlPO4-5 中，磷氧四面体 PO4和铝氧四面体 AlO4在骨架上严格交替形成 12 员环孔道，孔道尺寸为 7.3×7.3Å，孔道壁完全由 6 员环组成[3]。 将 Si 原子引入到AlPO4-5 分子筛骨架中，形成分子筛 SAPO4-5，使原来呈电中性的 AlPO4-5 分子筛具有可交换的电荷，形成了酸性位，因而可广泛应用于催化裂化、 有机物异构化、轻烯烃聚合等石油化工领域，具有广阔的应用前景[4]。

分子筛的结晶度对它的物理性质、化学性质等方面有很大影响。而控制分子筛的结晶度的主要方式就是合成工艺的选择。在制备SAPO4-5 的多种方法中，最常用的是水热合成方法以及由2 0 世纪70年代发展起来的微孔化合物的微波辐射合成法[5]，微波合成方法具有条件温和、 能耗低、 反应速率快、 分子筛粒度均一等优点。在合成过程中影响SAPO4-5 的结构因素有很多，研究这些因素对SAPO4-5 的性能开发是十分必要的。其中，水对SAPO4-5 结晶度的影响非常重要。但目前对水促进分子筛晶化等问题的理论研究并不是十分清楚，尚有待进一步深入探讨[6]。本文利用水热及微波合成方法制备了分子筛 SAPO4-5，采用 X 射线衍射（XRD）考察了水热合成法、微波合成法、水铝比对SAPO4-5 结晶度的影响。

1 实验部分

1.1 仪器及试剂

仪器：XRD-7000s/L 型 X 射线衍射仪(日本理光公司,Cu 靶,40 kV ,100 mA), ETHOS-D 型微波工作站（意大利Milestone 公司)，SRJX-4-9 型马弗炉（沈阳电炉厂）。

试剂：异丙醇铝；磷酸；白炭黑(SiO2)；四乙基氢氧化胺(TEAOH，25%)；去离子水。以上试剂均购自北京化学试剂公司，未经过进一步提纯处理。

1.2 分子筛合成

制备SAPO4-5 分子筛晶体的具体步骤如下：将异丙醇铝溶于10 mL 去离子水中，搅拌30 min 至完全溶解。向溶液中加入磷酸，继续搅拌30 min。然后加入四乙基氢氧化胺，继续搅拌30 min，加入白炭黑，室温搅拌2 h，最后加入去离子水，调整水量，得到反应溶胶的摩尔组成见表1（1 m、2 m 为微波合成）。（1）水热合成法：将以上溶胶转入聚四氟乙烯反应釜中，在180 ℃静止条件下晶化24 h。固体产物经过滤、去离子水洗涤，在 50 ℃烘箱干燥。将制备好的SAPO4-5 分子筛晶体在氧气条件下550℃焙烧4 h，除掉模板剂。（2）微波合成法：将反应混合物置于100 mL 的聚四氟乙烯反应釜中，微波辐射条件下2 min 内加热至180 ℃(功率为600 W)，在该温度下保持1 h(功率为200 W)。反应结束后冷却至室温，产物经过滤，去离子水洗涤后在 80 ℃干燥12 h。将制备好的SAPO4-5 分子筛晶体在氧气条件下550 ℃焙烧4 h，除掉模板剂。

1.3 试样的表征

粉末X-射线衍射数据是在 XRD-7000s/L 型X射线衍射仪上测定，Cu-Kα(λ＝1.5418 Å)，管电压40 kV，管电流100 mA。扫描范围4°～40°。试样结晶度由 XRD 数据处理,用文献[7] 中的公式计算结晶度。

2 结果与讨论

2.1 水热合成条件下，合成分子筛SAPO4-5

在水热合成条件下，不同水量合成产物的XRD谱图见图 1，从谱图中分析，所制备的晶体为纯相AFI 分子筛，且随着制备过程中含水比例的增加，相应的衍射峰强度加强,可见水作为溶剂和反应物直接影响形成分子筛的晶化过程和结晶程度。

图1 不同水铝比下合成产物的XRD 谱图（水热合成）Fig.1 XRD spectra of products prepared under different water/aluminum ratio（hydrothermal synthesis ）

2.2 微波合成条件下，合成分子筛SAPO4-5

在微波合成条件下，不同水量合成产物的 XRD谱图见图 2，从谱图中分析，所制备的晶体为纯相AFI 分子筛，同水热合成相比，衍射峰强度降低，且峰宽较大。这可能是由于微波条件下易于形成小颗粒纳米级的物质造成的。与水热合成一样，随着制备过程中含水比例的增加，相应的衍射峰强度增强。

图2 不同水铝比下合成产物的XRD 谱图（微波合成）Fig.2 XRD spectra of products prepared under different water/aluminum ratio（microwave synthesis）

表1 溶胶组成（摩尔比）Table 1 Sol composition(molar ratio)

2.3 不同水量对合成产物结晶度的影响

制备过程中，H2O 用量对SAPO4-5 分子筛结晶度的影响见图3。从图3 中a 可以看出在水热合成条件下，随着n(H2O)/n(Al2O3)比例增加，SAPO4-5 分子筛的结晶度逐渐增高。这可能是因为 H2O 中的O2-同Si 结合，形成Si-O 配位键，从而使晶体结构更加规则，得到较为完美的晶体导致的。从图3 中b 可以看出在微波合成条件下，随着n(H2O)/n(Al2O3)比例的增加，SAPO4-5 分子筛的结晶度逐渐增高。说明在微波合成条件下水作为溶剂和反应物一样影响着形成分子筛的晶化过程和结晶程度,只不过结晶程度与水热合成相比减少。

图3 不同水铝比对SAPO4-5 分子筛结晶度的影响Fig.3 Effect of n(H2O)/n(Al2O3) on crystallinity of SAPO4-5

3 结束语

以四乙基氢氧化铵为模板剂，采用水热及微波合成方法制备了分子筛SAPO4-5。并且考察了制备过程中不同水铝比对分子筛结晶度的影响。结果表明：无论是采用水热合成还是微波合成方法来制备分子筛，制备过程中水量的增加都有利于SAPO4-5结晶度的提高。本文研究结果表明，可以通过简单的改变制备过程中的水量就可以对分子筛SAPO4-5的结晶度进行控制，这样，我们在实际生产过程中可以根据实际的需要通过简单调变制备条件就可以使分子筛SAPO4-5 的结晶度转变人为可控。

［1］Chang Z X, Koodali R，Kris hna R M，et a1.Photoinduced Charge Separation of Methylphenothiazine in Vanadium-and Titanium-COn–mining AlPO-5 and AlPO-11[J].J Phys Chem B, 2000, 104(23)：5579-5585.

［2］Blackwell C S, Patton R L.Solid-State NMR of Silicoaluminophosphate Molecular Sieves and Aluminophosphate Materials [J].J Phys Chem,1988, 92 (13 )：3965-3970.

［3］徐如人,庞文琴.分子筛与多孔材料化学[M]. 北京: 科学出版社,2004.

［4］Sinha A K，Sainkar S，Sivasanker S.An Improved Method for the Synthesis of the Silicoaluminophosphate Molecular Sieves，SAPO-5,SAPO-11 and SAP O-31[J]. Microporous Mesoporous Mater, 1999，3l( 3 )：321-331.

［5］郭守杰, 高俊斌, 孙桂大，等.SAPO-11 分子筛的微波合成与表征[J]. 石油化工高等学校学报， 2006 , 19 ( 1 ) ：44- 47.

［6］罗小林，陈亚芍，常鹏梅. AlPO4-11 和 SAPO4-11 分子筛的微波合成及结晶机理研究[J].石油化工, 2007, 36(1): 21-25.

［7］张本山，张友全，杨连生，等.淀粉多晶体系结晶度测定方法研究[J].华南理工大学学报, 自然科学版, 2001, 29 (5)：55-58.