铀-2,5-吡啶二羧酸配合物的合成及电化学性质的研究

冯 刚,蔡李鹏,祁晓婷,曹 峰,王 娟

(1.江苏省扬州商务高等职业学校,江苏扬州225009;2.湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062)

铀-2,5-吡啶二羧酸配合物的合成及电化学性质的研究

冯 刚1,蔡李鹏2,祁晓婷2,曹 峰2,王 娟2

(1.江苏省扬州商务高等职业学校,江苏扬州225009;2.湖北大学化学化工学院,湖北武汉430062)

以二氧化铀、2,5-吡啶二羧酸为原料,采用回流法合成了配合物U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3 H2O,并对其进行了红外光谱、紫外光谱、元素分析及电化学性质分析等表征。循环伏安结果表明,该配合物有两对氧化还原峰,电子转移发生在电对U(Ⅵ)/U(Ⅴ)和U(Ⅴ)/U(Ⅳ)。配合物U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3H2O具有良好的氧化还原电化学性能。

铀;2,5-吡啶二羧酸;配合物;电化学性质

吡啶羧酸类配体因兼具吡啶基和羧基而在配位化学中常用作配体,其配位方式多样,可以结合不同的金属离子形成多种结构的金属配合物。吡啶羧酸类配体也是生物体内具有生物活性的物质,其衍生物、配合物在立体化学、结构、磁性、光谱动力学和反应机理、配体反应等领域都得到广泛的研究和应用[1,2]。

铀是自然界存在的最重的元素。含铀配合物的合成和特性研究对核燃料的提取与分离、乏燃料后处理、同位素制备等十分重要。此外,由于锕系元素大多半衰期长、毒性极大,具有放射性,因此研究锕系元素配合物对放射性元素环境化学也具有重要意义[3,4]。作者在此以二氧化铀、2,5-吡啶二羧酸为原料,制备了配合物U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3 H2O,并对其结构和电化学性质进行了表征。

1 实验

1.1 试剂与仪器

二氧化铀,纯度＞96%,北京地质研究院;其它试剂均为分析纯。

Nicolet 170SX型红外光谱仪;Shimadzu UV-240型紫外光谱仪;EU-RO EA300型元素分析仪(American);CHI660A电化学工作站,上海CHI公司,三电极系统:裸玻碳电极或碳包镍纳米晶修饰玻碳电极为工作电极,饱和甘汞电极(SCE)为参比电极,铂丝电极为对电极。

1.2 方法

将0.0536 g(0.2 mmol)UO2加入到盛有10 m L浓盐酸的烧杯中,密封待其溶解,得到草绿色溶液。向其中加入0.0334 g(0.2 mmol)2,5-吡啶二羧酸,加10 m L水搅拌,调p H=1.0,再将混合液倒入50 m L的圆底烧瓶中,于70℃下回流7 h,得到黄色溶液,于室温下挥发,得到黄色粉末。洗涤,干燥,得配合物U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3H2O。U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3H2O元素分析实测值(理论值):C 40.54(40.30),H 3.68(2.79),N 6.71(6.72)。

2 结果与讨论

2.1 红外光谱分析(图1)

图1 配合物的红外光谱Fig.1 The IR spectrum of the complex

由图1可知,3341 cm-1处吸收峰可归属为ν(OH)的伸缩振动,说明配合物中有水分子存在;1734 cm-1处为配体羧基的对称伸缩振动峰νas(-COO), 1633 cm-1、1602 cm-1处为配体羧基的不对称伸缩振动峰νas(-COO),说明配体中羧基参与了配位[5]; 1402 cm-1处归属为配体C=N双键的振动峰;940 cm-1处归属为νas(U-O)的振动峰。

2.2 紫外光谱分析

配合物在乙醇中的紫外光谱如图2所示。

图2 配合物在乙醇中的紫外光谱Fig.2 The UV spectrum of the complex in ethanol

由图2可知,配合物在237.6 nm和261.9 nm处出现了两个吸收峰,与配体在255 nm和271 nm处的吸收峰相比,分别蓝移了17.4 nm、9.1 nm。这主要是由于金属与配体的相互作用引起的,说明有机配体和无机离子间产生了新的化学键,使紫外光谱发生改变。

2.3 电化学性质分析

以0.1 mol·L-1H2SO4为支持电解质、以水为溶剂,在-1.0～1.5 V电势范围内,测试了配合物的循环伏安图,结果见图3。

图3 配合物的循环伏安曲线(扫描速率为100 mV·s-1)Fig.3 Cyclic voltammograms of the complex (Scan rate:100 mV·s-1)

由图3可知,图中出现了两对氧化还原峰,其峰电位和氧化还原电位差分别为:

Epa1=-0.659 V、Epc1=-0.690 V、△Ep1=31 mV,对应的半波电位Ep/2分别为-0.707 V、-0.630 V;

Epa2=0.467 V、Epc2=0.319 V、△Ep2=148 m V,对应的半波电位Ep/2分别为0.385 V、0.416 V;

因为△Ep1=31 m V＜59 m V,判断电极反应中电子转移是准可逆的[6]。根据公式|Ep-Ep/2|=56.5/ n,计算得失电子数目n为1。推测对应的电对为U (Ⅵ)/U(Ⅴ)。

因为△Ep2=148 m V＞59 m V,判断电极反应中电子转移是不可逆的。根据公式|Ep-Ep/2|=47.7/αn[7],在不可逆过程中α一般取0.5[8],计算得失电子数目n为1。推测对应的电对为U(Ⅴ)/U(Ⅳ)。

3 结论

采用回流法合成了配合物U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3H2O,并对其进行了红外光谱、紫外光谱、元素分析及电化学性质分析等表征。循环伏安结果表明,该配合物有两对氧化还原峰,电子转移发生在电对U(Ⅵ)/U(Ⅴ)、U(Ⅴ)/U(Ⅳ)。配合物U(C7H3NO4)3(C7H6NO4)4·3 H2O具有良好的氧化还原电化学性能,有望用于电化学催化反应。

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Synthesis,Electrochemical Behavior of Uranium Complex with 2,5-Pyridinedicarboxylic Acid

FENG Gang1,CAI Li-peng2,QI Xiao-ting2,CAO Feng2,WANG Juan2
(1.Yangzhou Higher Commercial Vocational School of Jiangsu Province,Yangzhou 225009,China; 2.College of Chemistry and Chemical Engineering,Hubei University,Wuhan 430062,China)

Uranium-containing H2PDA(H2PDA=2,5-pyridinedicarboxylic acid)complex was obtained by the reaction of UO2and H2PDA in the way of reflux.The complex was characterized by IR,UV,elemental analysis and cyclic voltammetry(CV).CV study revealed the complex had two redox peaks and electron transfer occured between the electron doublets U(Ⅵ)/U(Ⅴ),U(Ⅴ)/U(Ⅳ).The complex exhibited good redox electrochemical performance.

uranium;2,5-pyridinedicarboxylic acid;complex;electrochemical behavior

O 615

A

1672-5425(2013)03-0044-02

10.3969/j.issn.1672-5425.2013.03.011

湖北省自然科学基金资助项目(2012FFB00205)

2012-12-27

冯刚(1964-),男,江苏扬州人,副教授,研究方向:应用化学;通讯作者:王娟,副教授,E-mail:wangjuan_hd@163.com。