Box－Behnken曲面相应法研究地沟油脱色效果

甘 筱，任连海

（北京工商大学 食品学院，北京100037）

1 引言

地沟油是在地沟隔油池中捞取来的，严重腐败、变质的油脂，含有大量的有害物质[1]。近年来，地沟油被不法商贩简单地提纯加工，再次回流餐桌，扰乱了市场秩序，严重影响了人民身体健康。目前，可以将地沟油进行加工制取生物柴油，从而达到将地沟油变废为利的目的。生物柴油是一种生物质能源，有极好的市场前景和利用价值[2，3]。地沟油经过简单预处理后，为红棕色粘稠油状液体，且含有大量杂质，杂质主要包括动植物残体、泥沙等。如果不进行地沟油脱色且去除部分杂质和臭味，将会严重影响制取的生物柴油品质，制取出的生物柴油将在色泽、气味上达不到市售的标准。

目前主要的油脂脱色方法为物理脱色法，其中运用活性白土进行油脂脱色是最常用的方法。该方法主要是利用活性白土巨大的比表面积，利用吸附将油脂中的色素进行去除[4]。地沟油是一类品质低劣的油脂，在地沟油的脱色方法中，目前研究的较少，主要还是借鉴传统的油脂脱色方法。本文尝试在传统方法基础上，研究活性白土紫外－可见区吸收光谱，提出了光谱法表征地沟油脱色效果，同时设计曲面相应实验，进行脱色条件的最优化选择。

2 实验材料和试剂

2.1 实验材料

地沟油：由北京环卫集团提供，已进行前期除杂。

2.2 试剂、仪器

活性炭（分析纯）；活性白土，购于市场；95%乙醇（分析纯）；甲醇（分析纯）紫外－可见光扫描仪，AF－1油浴－磁力搅拌器。

2.3 实验方法

油样与定量的脱色剂加入圆底烧瓶中，运用油浴－磁力搅拌器对烧瓶进行加热搅拌，一定时间后，待脱色反应结束，将油样与脱色剂趁热抽滤。得到的样品通过紫外－可见扫描仪在指定波长进行扫描，对比原地沟油的吸光度，考察地沟油的脱色率。

3 结果与分析

3.1 地沟油脱色检测方法

将约20mL油于圆底烧瓶，恒温水浴加热，同时恒定搅拌速率，加入脱色剂进行脱色反应。当达到反应时间时，趁热对油进行抽滤。

用紫外－可见光扫描仪对样品从400～800nm范围内进行扫描，其中不添加脱色剂和添加脱色剂的脱色效果如图1、图2。

图1 脱色前后400～800nm吸光曲线

图2 脱色前后600～700nm吸光曲线

由图可见，在650～670nm范围内有峰值，选择660nm波长处测量脱色前后吸光度的变化，作为脱色效果判定的依据。

同时，按照国标GBT22500－2008《动植物油脂 紫外吸光度的测定》，将油样稀释若干倍，在220～320nm波长范围内测量其吸光度。结果表明：230nm处和660nm处都有特征吸收峰，本实验选择660nm处吸收峰作为脱色效果的表征。其中，脱色率的确定依照下公式：

式中Ai为脱色后油品的吸光度，A0为脱色前油品的吸光度。

3.2 脱色剂的选择

地沟油由于其成分复杂，包含了反复煎炸的深色废油、油料中蛋白及磷脂反应分解的产物、杂质等，导致地沟油色泽较深，并具有浓烈的恶臭气味，为了保证生产得出的生物柴油在色泽上能够满足综合利用的需要，使地沟油能够充分发挥再利用的价值，为生物柴油下一步深度加工提供可能，必须对废油进行脱色处理。而需要注意的是，对地沟油的脱色，并不是脱去所有的色泽，而是通过去除其中的色素、微量金属、胶粒等达到国家相关标准。

对于深色油脂，传统的脱色方法有蒸馏或精馏，但是考虑到操作成本高、操作时间长等一系列不利因素，并不适于用作低品质废油——地沟油的脱色研究，故考虑使用脱色剂在一定条件下反应使其达到脱色的目的。

选取的脱色剂是活性白土以及活性炭，其中白土又被称为漂土，经过酸化处理之后其表面积增大，提高了其吸附性能。同时，由于活性白土来源广泛、具有可回收性，是油脂精炼时常用的脱色剂。

首先比较了活性白土和活性炭的脱色效果：用相同的条件（反应温度80℃、反应时间60min、搅拌速率250r/min、脱色剂用量8.0wt%），对比两者对地沟油的脱色效果；同时一组不添加任何脱色剂，作为空白对照样，结果如表1。

表1 不同脱色剂脱色效果对比

由实验结果可以看出，活性白土的脱色率比活性炭高出很多，这说明活性白土的脱色效果好于活性炭的脱色效果。一部分原因可能是由于在真空抽滤去除脱色剂的过程中，过滤不够彻底，导致部分活性炭透过滤膜进入最终体系中，影响了脱色的效果，同时也从另一个层面上说明在彻底去除脱色剂的过程中活性炭耗能较大；对比两者的市价，单位量活性炭的价格要高出很多，虽然活性炭能够一定程度上脱臭，但是考虑到脱色效果的巨大差异性，总结两者的优缺点如表2。

表2 两种脱色剂优缺点比较

本实验确定选用活性白土作为脱色剂，并以此脱色剂为主，研究脱色剂主要影响因素对脱色效果的影响，为了最直观地表征各类因素影响水平，选择曲面相应法作为实验设计方法。

3.3 曲面相应法

3.3.1 响应曲面水平选择

采用Box－Behnken Design方法，选取4因素（反应温度、反应时间、搅拌速度、脱色剂用量），运用Design Expert软件考察脱色过程中，各因素水平对地沟油的脱色效果，从而找出脱色各因素对脱色效果的影响水平以及变化趋势[5]。其中各因素高水平和低水平的取值如表3。

表3 响应曲面因素水平选择

为了保证能有曲面结果的存在，选取的水平比较宽，同时查阅相关文献及实际应用中可知，反应温度不会太低（低于油品凝固温度），也不能太高（高于碳化温度），故选取如上的水平。同时考虑到搅拌速度过快后，可能会导致整个装置不稳定，故此处未讨论高速搅拌速度。

3.3.2 反应测定值及结果分析

按照上述水平进行反应，共进行30次实验并得出结果。其中地沟油在一定实验条件下进行无脱色剂的实验，并进行光谱分析，以此作为地沟油脱色的本底值，运用脱色效率公式计算其他条件下的脱色效率。实验过程中，观察到当脱色剂用量达到或超过14%时，脱色剂含量过多，与油样不能很好的混合，同时会有部分粘附在瓶壁上，影响了脱色效果；而当温度低于60℃以下时，油脂可能会出现没有液化的情况，不利于均相体系的形成。通过活性白土的脱色，也脱去了地沟油的臭味，达到了脱色和脱色的目的（表4）。

表4 方差分析、回归方程

其中，P值小于0.0500的是属于影响显著的，从表中可以看出模型具有很好的显著性，说明此模型拟合程度较好，同时D、BC、A2、B2、C2、D2是具有显著性的；大于0.1000的是属于影响不显著的（表5）。

表5 响应曲面结果及其拟合误差

舍去影响不显著的项，最终预测的回归方程为：

其中：R为脱色率；A为反应温度；B为反应时间；C为搅拌速度；D为脱色剂用量。

3.4 曲面拟合二维及三维趋势图

3.4.1 时间－温度对透光率的影响趋势

由图3、图4可见，当反应时间和反应温度同时向中心升高时，脱色率也随之升高，并在中心点附近达到最大值。从等高线图上可以看出，当反应温度一定，反应时间逐步升高的过程中，脱色率先升高后降低。

反应时间一定的情况下，脱色率也随着反应温度的升高，先升高后降低，在中心点附近达到最高，这是由于在低温情况下，油的粘度较大，影响了活性土对杂质的吸附，同时地沟油中的极性化合物，特别是磷脂等物质吸附在活性土表面，形成了一个吸附层，进一步降低了吸附的效果。而随着温度的升高，加快了体系中磷脂等物质的氧化降解，可以一定程度上降低油脂的粘度；另外温度的升高会提高体系的传质速率，加快色素分子的运动，色素分子可以更迅速的附着在吸附剂上，从而达到脱色的效果。当温度继续升高，油脂的氧化速率加快，造成体系颜色加深。

图3 时间－温度对透光率的影响趋势二维

图4 时间－温度对透光率的影响趋势三维

3.4.2 脱色剂用量与时间对透光率的影响

从图中5可以看出，当脱色剂用量一定，反应时间由低到高变化时，脱色率也随之由低到高变化，在55min处附近达到最大值，而后开始随着的增大开始减小；当反应时间一定，脱色剂用量由低到高变化时，脱色率也随之由低到高变化，并且相对变化较小。等值线平面图呈现椭圆形，从图6中可以看出，脱色率对反应时间的变化更为敏感。当反应时间为55min，催化剂用量为13%附近时，脱色率达到最高。

图5 脱色剂用量与时间对透光率的影响趋势二维

图6 脱色剂用量与时间对透光率的影响趋势三维

3.4.3 温度和搅拌速度对透光率的影响

从图7中可以看出，当反应温度一定，搅拌速率由低到高变化时，脱色率也随之由低到高变化，在275r/min处附近达到最大值，而后开始随着反应温度的增大开始减小；当搅拌速率一定，反应温度由低到高变化时，脱色率也随之由低到高变化，在110℃处附近达到最大值，而后开始随着搅拌速率的增大开始减小。等值线平面图呈现椭圆形，从图8中可以看出，脱色率对反应温度的变化更为敏感。当反应温度为110℃，搅拌速率为275r/min附近时，脱色率达到最高。

图7 温度和搅拌速度对透光率的影响趋势二维

图8 温度和搅拌速度对透光率的影响趋势三维

3.4.4 温度和脱色剂用量对透光率的影响

从图9中可以看出，当催化剂用量一定，反应温度由低到高变化时，脱色率也随之由低到高变化，在115℃处附近达到最大值，而后开始随着反应温度的增大开始减小；当反应温度一定，脱色剂用量由低到高变化时，脱色率也随之由低到高变化，在13%处附近达到最大值，并逐步趋于稳定。等值线平面图呈现椭圆形，从图10中可以看出，脱色率对反应温度的变化更为敏感。当反应温度为115℃，催化剂用量为13% 附近时，脱色率达到最高。

图9 温度和脱色剂用量对透光率的影响趋势二维

图10 温度和脱色剂用量对透光率的影响趋势三维

3.4.5 反应时间和搅拌速度对脱色效果的影响

从图11中可以看出，当搅拌速率一定，反应时间由低到高变化时，脱色率也随之由低到高变化，在40min处附近达到最大值，而后开始随着反应时间的增大开始减小；当反应时间一定，由搅拌速率低到高变化时，脱色率也随之由低到高变化，在325r/min处附近达到最大值，而后开始随着搅拌速率的增大趋于稳定。等值线平面图呈现椭圆形，从图12中可以看出，当反应时间为40min，搅拌速率为325r/min附近时，脱色率达到最高。

图11 反应时间和搅拌速度对脱色效果的影响趋势二维

图12 反应时间和搅拌速度对脱色效果的影响趋势三维

3.4.6 搅拌速率和脱色剂用量对脱色效果的影响

从图13中可以看出，当搅拌速率一定，脱色剂用量由低到高变化时，脱色率也随之由低到高变化，在14%处附近达到最大值，而后开始随着脱色剂用量的增大趋于稳定；当脱色剂用量一定，搅拌速率由低到高变化时，脱色率也随之由低到高变化，在350r/min处附近达到最大值，而后开始随着搅拌速率的增大开始减小。等值线平面图呈现椭圆形，从图14中可以看出，搅拌速率为350r/min附近时，脱色率达到最高。

图13 搅拌速率和脱色剂用量对脱色效果的影响趋势二维

图14 搅拌速率和脱色剂用量对脱色效果的影响趋势三维

3.5 最佳反应条件的确定

在4个因素权重相同的情况下（为1），预测出反应的最佳条件如表6。

表6 预测最佳反应条件

重复实验：在上述条件下，平行3组实验，得到脱色率分别为74.9%、76.1%、75.6%，可以说明在此条件下为最佳反应条件。

4 结语

研究表明：紫外－可见光谱检测法能够作为表征地沟油脱色效果的检测方法；活性白土比活性炭的脱色效果和脱臭效果更好；对反应条件进行曲面相应实验设计，得到反应显著相为：D、BC、A2、B2、C2、D2（A－D 分别为反应温度、反应速度、搅拌速率、脱色剂用量），经拟合后预测方程为：R＝70.22＋8.55×D－6.78×BC－10.47A2－6.82B2－5.18C2－4.93 D2，且拟合程度较好。当反应时间为43min、反应温度为111℃、转速为350r/min、催化剂用量为13.8wt%，达到最优反应条件，能达到75.4%的脱色效率。处理后的地沟油，色泽变浅，没有恶臭气味，可以作为下一步生物柴油的原料，且能保证生物柴油的色泽和气味达到要求，解决了地沟油回流餐桌的问题同时，具有显著的社会价值和工业价值。

[1]潘剑宇，尹平河，赵 玲，等.薄层色谱法快速鉴别潲水油和煎炸老油的研究[J].中国油脂，2004，29（4）：47～49.

[2]刘贞先.我国生物柴油发展状况综合分析[J].现代化工，2007，27（1）：10～12.

[3]刘延伟.我国生物柴油产业链发展前景[J].化学工业，2007，25（8）：15～21.

[4]邓 琪，尹平河，赵 玲.活性白土对餐饮业废油脂脱色工艺的探索[J].环境污染与防治，2004，26（2）：126～128.

[5]马正飞，殷 翔.数学计算方法与软件的工程应用[M].北京：化学工业出版社，2002.