武汉秋冬季大气PM2.5中多环芳烃的分布特征及来源

周颖，周家斌，王磊，肖经汗，郭浩天

武汉理工大学资源与环境工程学院，湖北 武汉 430070

城市大气气溶胶污染已经成为不容忽视的环境问题，它对人体健康、地球辐射平衡、全球气候等有着显著影响[1]。近年来，气溶胶细粒子PM2.5的研究(大气颗粒物空气动力学直径≤2.5 μm)开始在国内受到重视，PM2.5已被纳入我国新修订的《环境空气质量标准》中（GB 3095—2012）[2]。多环芳烃（PAHs）作为致癌、致畸、致突变的持久性污染物，易附着于PM2.5上，对人体健康危害极大。早在1976年美国环保局就将16种PAHs列入了优先控制污染物之列[3]。

PAHs的来源包括自然来源（地质油渗透，沥青，碳，植物碎片，森林火灾）和人为来源（主要是化石燃料和燃烧），其中人为来源占主要部分[4]。曾有文献报道在欧洲城市，PAHs的主要来源是机动车尾气排放，用于取暖的木材/碳燃烧和一些工厂点源，如金属熔融/加工等作业[5]。美国芝加哥报道出，PAHs来源中煤燃烧达到了将近一半的贡献率，其次为天然气燃烧和机动车排放[6]。在中国北部的北京市区，朱先磊等[7]报道了该地以燃煤、机动车排放、建筑尘、扬尘为主要PAHs污染来源。武汉是长江中下游地区重要的产业城市和经济中心。本项目拟选择大气PM2.5为研究对象，揭示不同来源影响的城市典型地区PM2.5中PAHs的污染水平及分布特征；并探讨其主要来源及源贡献率值，这将为以后开展城市大气污染防治、PAHs的人体暴露和健康风险评价等工作，提供有效的科学依据，因而具有十分重要的理论和现实意义。

1 实验

1.1 采样

本次研究选取了具有代表性的3个功能区作为采样点。分别为青山工业区，洪山鉴湖交通区和武汉植物园。本次研究3个功能区均使用青岛崂山应用研究所的2030B型中流量智能采样器，流量100 L·min-1；采样滤膜为石英纤维滤膜，采样前在马弗炉内450 ℃煅烧8 h，以去除本底有机物的影响。分别选取2011年10月10—23日和2012年1月2—15日三点同步采样，连续采样2周，分别代表秋冬2个季节样品。采样时间为09:00—19:00（交通区、植物园），09:00—15:00（工业区），共采集了96个样品。

1.2 样品预处理及检测

采集完的样品用铝箔封装放入干燥器皿中恒重24 h后称质量，并置于冰箱中-18 ℃下保存待分析。分析时将滤膜剪成条形，装入广口瓶中，每个样品超声萃取前加入50 μL质量浓度为96×10-6g·L-1的氘代内标（氘代萘、氘代苊、氘代菲、氘代屈、氘代芘），然后分别用二氯甲烷和甲醇各超声萃取两次，每次超声萃取15 min。接着转至旋转蒸发仪浓缩至5 mL左右，过滤并用高纯氮气再浓缩至1 mL，保存待分析。

本次研究采用6890Plus/5973N型GC/MS联用仪(美国Agilent 公司)，配置DB-5弹性石英毛细柱(30 m×0.25 mm×0.25 mm)。检测条件：纯度99.999%的氦气作为载气，恒流模式，流速为1 mL·min-1不分流进样，进样量1 μL；进样口温度：280 ℃，辅助温度：280 ℃；程序升温：初温60 ℃，保持5 min，5 ℃·min-1的升温速率升至300 ℃，保持30 min；电子轰击能量70 eV。

本文检测到的27种PAHs目标物：萘(Nap)，苊(Ace)，苊烯(Acy)，芴(Fluo)，菲(Phe)，蒽(Ant)，荧蒽(Fl)，醋菲烯(Acep)，芘(Pyr)，甲基荧蒽(1-MeFl)，甲基蒽(9-MeAnt)，苯并[ghi]荧蒽(BghiF)，环戊并[cd]芘(CYC)，苯并[a]蒽(BaA)，䓛(Chr)，甲基䓛(1-MeChr)，苝(PER)，惹烯(Ret)，苯并[e]芘(BeP)，苯并[a]芘(BaP)，苝苯并[b]荧蒽(BbF)，苯并[k]荧蒽(BkF)，茚并[1,2,3-cd]芘(Inp)，二苯并(a,h)蒽(DBA)，苉(Pic)，苯并[gih]苝(BghiP)，晕苯(COR)。

1.3 质量保证与质量控制

将实验空白和野外空白滤膜，均按照与实际样品相同的实验步骤进行分析，以检测实验操作过程中的污染情况影响，未发现目标化合物，符合要求。空白加标：取2张煅烧过的空白滤膜放入2个广口瓶中，每个广口瓶中分别加入10 μL PAHs混合标样和50 μL质量浓度为96×10-6g·L-1的氘代内标，将这2张加标空白滤膜执行与样品相同的预处理过程和检测分析过程，以回收率来检验加标回收结果。基质加标：实际样品分成一张膜分为2份，1份加入10 μL PAHs混合标样和50 μL质量浓度为96 g·L-1的氘代内标，另1份加入50 μL质量浓度为96 g·L-1的氘代内标，然后半张加混合标样品膜和半张未加混合标样品膜执行与样品相同的预处理过程和检测分析过程。结果表明，空白加标和基质加标回收率都在70%～130%之间，满足实验分析方法的要求。

2 结果与讨论

2.1 PM2.5中多环芳烃的含量及分布

根据色谱确定的工作条件，对所采集的武汉市大气PM2.5的样品中的27种PAHs化合物进行了定量分析，武汉市秋季3个采样点PAHs总量分别为：工业区70.866 ng·m-3,交通区65.546 ng·m-3，植物园24.705 ng·m-3。冬季为：工业区112.490 ng·m-3，交通区90.984 ng·m-3，植物园34.442 ng·m-3。功能区差异比较明显，即工业区（青山）>交通区（鉴湖）>植物园，冬季的质量浓度大约是秋季的浓度1.5倍。从采样期间获取的气象资料来看，冬季的气温较低、风速较小，逆温天气不利于大气污染物的扩散，因而导致冬季PAHs浓度相对较大[8]。在3个采样点中，苯并（a）芘浓度在冬季的青山区最大，超过了国家限定的10 ng·m-3。主要是由于青山区集中了很多大型重工业制造企业，以燃煤和焦化厂排放为主。

图1显示了采样期间总PAHs质量浓度的日平均变化图，可以看出各采样点的浓度变化趋势基本一致。其中，只有工业采样点的质量浓度差异偏大，植物园和交通采样点的波动不大。每季采样的第1天都是周一工作日，PAHs的质量浓度从周一开始逐渐增加，到周末开始降低。可能的原因是周一到周五上班出行的人较多，各处的工地及生产活动都开始启动，污染物浓度不断的积累。到周末时出行的人减少，各处的生产的作业也有所减缓，所以污染物浓度有一个较小的降低。另一方面，PAHs的浓度还与天气状况有着重要的关系，在晴天高温的时候，强光照射下PAHs质量浓度的光化学反应活跃使PAHs降解，相对较弱的源排放，PAHs向气相迁移比例增大，导致颗粒物中PAHs浓度降低[8]。因此，冬季PAHs的日平均质量浓度明显低于冬季。当出现下雨、飘雪的天气状况时，由于雨水的冲刷和雪花对污染物的聚集作用，也会降低空气中的PM2.5[9]。如秋季10月12日天气情况是阴转小雨，因而PAHs的质量浓度明显小于11、13日；冬季1月3日雨夹雪的天气状况也对PAHs的质量浓度下降有所贡献。

由图2可以看出，不同环数PAHs表现出显著性的浓度差异，5环>4环>2-3环>6-7环。2-3低环的PAHs含量较低（不超过∑PAHs的20%），主要是因为低环PAHs易以气相的状态存在大气中，而高环的PAHs主要以颗粒态的形式存在[10]。其中，4环、5环的PAHs所占的比例非常高（大于72%）。芘、荧蒽和苯并（a）芘在4环、5环PAHs中的比例尤其显著，表明机动车尾气和煤燃烧排放是主要排放源[9-10]。

图1 三个采样点PAHs日平均质量浓度 Fig.1 Diurnal variations concentration of PAHs in three sampling site

图2 PM2.5中不同环数PAHs的分布 Fig.2 Comparison of PAHs with various ring in PM2.5

2.2 比值法解析PAHs的来源

不同环数PAHs比值、烷基化和母核PAHs的分布常用来识别污染来源，由于不同PAHs同分异构体的相对热稳定性有所差异，因此不同来源的PAHs有其相应的特征比例范围。一般燃烧源或人为源输入通常会导致热动力学稳定差的同系物比例增加[11]。迄今，母环PAH比值法仍然是常用的定性及半定量法的源解析之一。如分子量178（Phe、Ant）和202（Pyr、Fl、BaA）的通常用来区分燃烧源和石油源[12]，BeP/BaP的比值常用来衡量光降解的程度，由于BaP易光解，因此在阳光充足的季节比值较大。表1列出了文献中报道的一些特征多环芳烃的比值。

表1列出了武汉PM2.5中3个采样点不同季节的多环芳烃比值。通过对比表1，发现各采样点不同季节的比值相差不大。3个采样点中，Bep/Bap的值在0.84～1.6之间，Bap/BghiP的值大多大于0.8，与燃煤源的特征比值比较接近。且冬季的值普遍大于秋季的，这可能跟冬季燃煤取暖有关。Inp/Inp+BghiP的值在0.2～0.5之间，兼有机动车排放或者燃烧源的特性，说明机动车和燃烧源对武汉市环境空气中PAHs的贡献非常显著，但相比而言，其污染特点更表现出交通型。其中BaA/BaA+Chr的比值很明显区分了3个采样点的来源，植物园的值小于0.2，符合石油源的特征，交通区在0.2～0.3之间符合燃烧源的特征，工业区的值大于0.4符合焦化源的特征值。综合看来，武汉各地区主要以燃煤和机动车排放为主要来源。

2.3 主成分分析/多元线性回归法解析PAHs的来源

目前，主成分分析/多元线性回归在污染源定量解析研究方面已经被广泛应用，它把一些具有复杂关系的变量或样品归结为少量的几个综合因子的一种统计处理方法，将不同排放源中的某些化学物种作为示踪物种，对其进行多元线性回归分析，利用回归系数计算出污染源的的贡献率。如1994年Matt.F.S[6]就采用PCA/MR模型成功分析出芝加哥沿海地区空气中的PAHs的来源有4种，2009年Trang T.T. Dong[14]等也用此模型对韩国部分地区的尘灰中PAHs来源做了分析。本研究使用SPSS 19.0对数据进行主成分分析。

表1 各类源颗粒物中PAHs的特征比值 Table 1 Value of molecular diagnostic ratios of PAHs for source identification

表2 3个采样点的极大旋转后的因子载荷矩阵 Table 2 Factor loaded matrix after varimax rotation in three sites

将3个功能区的原始数据作为因子分析的变量代入模型，并利用最大方差旋转法进行极大旋转后得到表2。由表2可得知，对于工业区，第1个因子占总方差的36%。其中，Phe、Ant、Fl、BaA、Pic的负载都很高，均超过0.8。其中高载荷的Ant、Fl是煤炭、焦化的主要燃烧产物，Pic在煤炭燃烧产物的成分谱图中含量很高，是典型的燃煤示踪物[13]。因此，认为第一因子为燃煤源，由于Pic仅在因子1中负载高，其他因子中负载低（<0.5），选择Pic为其唯一标识物。在因子2中，Inp的负载较高，其次为Pyr。Inp和Pyr都与交通污染源排放有关，Inp是汽油车尾气的代表产物[7]，故认为因子2为汽油燃烧排放源。因子3中，仅BghiP的负载较高，BghiP在柴油燃烧中会大量产生，同时BghiP是车辆源指示性物质[4]。因此，因子3为柴油燃烧排放源，BghiP为唯一标识物。因子4中，Fluo的负载高，Fluo是焦炉的主要指示物。其次，CYC的负载也相应较高，同时有文献表明在对钢铁厂大气颗粒物检测中CYC的含量很高[15]，而且考虑采样点周围有焦化厂在作业。因此，可以认为因子4为焦炉源。而因子5中，仅BbF的负载较高，BkF的负载相对低，则认为是轻质油燃烧排放所致。选择各污染源的唯一标识物代入多元统计回归程序，计算得出工业采样点燃煤源、汽油燃烧排放源、柴油燃烧排放源、焦炉源和轻质油燃烧的贡献率分别为：55%、17%、8%、8%和10%。

在交通区，因子1中BghiP的负载最高，其次为Pyr、Ant、1-MeFl、CYC、Phe。BghiP和Pyr是车辆源的指示性物质，Phe被认为来源于尾气的扩散。故因子1是车辆排放源。因子2中BaA、Chr的负载较高。而BaA、Chr在天然气燃烧排放的含量很高[3]。因此，因子2为天然气燃烧排放源。因子3中，因子负载高的PER和DBA，DBA是烹饪及加热的代表化合物，因子3为烹饪源。在因子4中，Nap、Fluo的负载明显高于其他的化合物。低环负荷高，高环负荷低，符合燃煤源排放的特点，且Nap、Fluo在燃煤谱图中的含量很高，故因子4为燃煤源。因子5中，Ret和Pic的负载高，Ret是典型的木材燃烧的指纹化合物[4]。故因子5为木材燃烧源。车辆尾气、天然气燃烧、烹饪、燃煤和木材燃烧，贡献率分别为：34%、25%、13%、13%和8%。

在植物园的极大矩阵载荷表中，可以看到第1个因子中，Fluo、Ret和BghiP的负载很高。其中，Ret仅在因子1中表现出高载荷量。因此，因子1为木材燃烧排放源。而在因子2中，Ant和BaA这种蒽类的排放物负载高，BaA和Ant在燃煤的排放物中的含量很高。故因子2为燃煤源，BaA为唯一标识物。因子3中，仅Chr的负荷量较高。Chr是天然气燃烧排放源的代表化合物，因子3为天然气燃烧源。因子4中，只有BkF的负载较高，BkF主要是在隔绝空气、高温裂解或聚合作用下产生的。且BkF是车辆源的典型排放物，其中Fl也有一定负载，Fl与交通污染源排放有关。因子4为车辆尾气排放源。在因子5中，Nap轻质环负载最高，在烹饪中由于煎炸的关系，会释放大量2-3环PAHs[16]。考虑到采样点近植物园内部有就餐的餐厅和员工食堂，因此将此因子定为烹饪源。木材燃烧、燃煤、天然气燃烧排放、车辆尾气排放和烹饪五个主要来源，贡献率分别为：46%、16%、15%、10%和8%。

3 结论

（1）武汉市秋冬季3个采样点PAHs平均质量浓度范围为24.705～112.490 ng·m-3；分布特征呈现出工业区>交通区>植物园。不同采样点的环数浓度呈现相似的规律：5环>4环>2-3环>6-7环，其中，4环和5环PAHs所占比例很高（>70%）。

（2）运用比值法分析了PAHs的来源。结果表明，比值季节性变化不大，Bep/Bap、Bap/BghiP的值符合燃煤特征源；Inp/Inp+BghiP的比值符合机动车排放源；BaA/BaA+Chr比值的地区差异较为显著，综合看来，武汉各地区主要以燃煤和机动车排放为主要来源。

（3）主成分分析/多元线性回归估算出PAHs的源贡献率，工业区主要污染源为燃煤源（55%）；交通区主要为车辆排放（34%）和天然气燃烧（25%）；植物园主要排放源为木材燃烧（46%）。

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