对岩石矿物分析第四版一书的建议

2013-07-10郑大中赵芳芳陈琳玲郑若锋

四川地质学报 2013年3期

郑大中，赵芳芳，陈琳玲，郑若锋

(成都综合岩矿测试中心，成都 610081)

“岩石矿物分析，第四版”（以下简称“第四版”）2011年2月由地质出版社出版，分四册，620 余万字。全书具很强的专业性、实用性、指导性，是地质调查、矿物勘查、地球化学调查、环境地质调查、矿产综合利用与评价、矿山从事岩矿分析的科技人员必备的图书，也可供有关科研院所科研人员、大专院校师生参考应用。但该书似有某些缺陷和不足，故提出有关意见和建议供讨论。

1 分析样品的制备

分析样品制备是岩石矿物分析的重要环节。它关系到岩矿分析结果的准确性，操作的简便性，成果的经济性。按地质规范取得的每一原始样品，分别代表某岩体、某矿体中某一地段的岩石矿物组成及其含量，原始样品一般量较大，根据实验测试的技术要求，须对原始样品进行粉碎、过筛、混匀、缩分。

“第四版”第一分册，189 页指出：样品加工的原则是“采用经济有效的加工方法，将岩石矿物等地质样品经过破碎、过筛混匀、缩分，制备成代表性、均匀性合格的分析试样。”，“样品加工的基本要求是：①加工后的试样应保证与原始样品的物质组分及其含量不发生变化，即试样的代表性不变。这就要求加工过程中不应有损失和沾污，且要防止诸如加工过程中因发热而引起的某些成分（如铁、硫）氧化而导致的成分含量变化；这在样品加工中实际上极难完全做到，采取适当的措施将这些影响降低至最小是可以办到的。”；然而在196 页有下列指导性的文字：“致密的石英岩硬度大，不易粉碎，可以将其在800℃灼烧1h，然后迅速置于冷水中骤冷，碎裂后风干，再破碎。”，“云母多呈片状、鳞片状或板状，石棉为纤维状，这类样品可先用剪刀剪碎，再在玛瑙研钵中磨细。也可以先灼烧使云母变脆，再粉碎、混匀。”，高温灼烧将导致石英、云母中FeO 氧化成Fe2O3,失去结晶水、结构水，云母中氟与硅作用生成气态SiF4损失，石棉（纤蛇纹石）加热至600～700℃，失去结构水分解为橄榄石及石英：

这就违背了样品加工的原则，没有达到样品加工的基本要求。实践表明，纯石英岩的热膨胀系数很小，高温灼烧冷碎效果不佳，还易引入污染物；石英硬度（7.0）虽大，但具脆性，撞击破碎效果好。同页提出石英可用翡翠磨盘机加工，也值得商榷：翡翠为含铬钠辉石，硬度为6.0,翡翠含Cr2O3可达0.01～0.52%［1］,用翡翠盘磨机加工石英，势必引入严重影响石英质量的铬，而用于特种技术玻璃用石英的铬须小于0.001%。此外，翡翠为高档宝玉石，价值高昂，用它加工石英很不经济。

考虑到石英砂与炭混匀，在电炉中加热至2 000℃左右可制得纯的无色碳化硅，硬度为9.5，熔点2 700℃，若用它制成样品加工的磨具，加工特殊样品，将十分有效。

玻璃硅质原料（石英砂、石英岩、脉石英）对Fe2O3含量（%）的要求为：I 级品＜0.05，II 级品＜0.10，III 级品＜0.20，IV 级品＜0.50。若因条件所限，用了铁合金磨具加工，建议测定石英粉中金属铁，从全铁中减去金属铁，求得石英中含铁量。

鉴于一些企业用盐酸处理除去石英砂中铁质(金属铁、氧化铁等),建议在石英分析中增测可溶铁，以利于石英矿床的正确评价。

我国川、滇、黔、湖南、新疆等省区均产出以自然铜、铜合金为主的铜矿床，美国密西根州Keweenaw半岛一个以自然铜为主的超大型铜矿床，金属储量达700万吨［2］，最大块铜为420t。因此建议特殊样品加工增添自然铜、铜合金样品加工。

切乔特公式从上世纪50年代应用至今，随着应用实践和科学实验的深入发展，发现其存在严重的缺陷。其一，“Qkg=kd2公式，式中：Q为样品最低可靠质量，kg；d为样品中最大颗粒直径，mm；k为根据样品的特性确定的缩分系数，它为一常数，必要时可通过试验求得。”此公式缺乏科学性，用物理学、数学都不能找到Q=kd2mm2的根据，一个是质量单位，一个是面积单位，其间怎能划等号？其二，K 并不是一个常数而是一个变数，它随矿石种类、矿物组合、矿物大小及均匀程度、测定元素种类及其浓度、元素赋存状态、K 值实验时矿石的粉碎度的变化而变化，将矿样碎到10mm 测定K 值，或碎到1mm 测定K 值，所得K 值就可能不一致。其三，“样品中最大颗粒直径”没有明确是待测组分的主要相关矿物，由于矿物的原始粒度、解理、硬度、脆性、延展性、刚柔性等不同，加工过程中粉碎是不同步的，用脉石或与待测组分不相关的矿物的最大颗粒直径代表待测组分主要相关矿物的颗粒是不合适的。其四，颗粒的直径与颗粒的形状有关，若颗粒是规则的球形状，那么球体的直径可认为是颗粒的直径，若颗粒是立方体，颗粒的直径可以是立方体的棱边或主对角线或一个侧面的对角线。若颗粒形状是不规则的，颗粒的直径更难确定。其五，在某些情况下，切乔特公式不适用，尤其是含粗粒、巨粒金的样品。其六，样品缩分与分析取样是性质完全相同的事，按切乔特公式计算最后分析试样的最低可靠质量大得令人难以接受。因此，文献［3］规定：“实验室称取试样允许从最后的分析试样中任意抽取，不必遵循缩分公式”。这就进一步证明切乔特公式没有得到广泛实践的支持，所容纳的信息量太少，缺乏科学性。一些场合失去实践意义和指导能力，于是国内外一些学者提出了新的缩分、取样公式［4～6］。它们容纳了较多的信息量，有理论支撑，比切乔特公式科学、严密、适用。对文献［6］的公式还进行了广泛的实验检验与应用［6～10］均取得良好的效果，经地质、冶金、科研部门有关专家验收、评审、通过，获得了原地质矿产部科技成果奖。因此建议吐故纳新。

“第四版”第一分册，199 页指出：“过筛的目的是保证样品的粒度，以确保样品缩分后的代表性。”然而文中又说：“金矿样品粉碎至粒度为0.075mm 后，可以不过筛，避免过筛造成贫化效应”。“对于完成样品加工后的分析试样……过筛率应达到95%以上”。我们不知是否使用了激光粒度仪测量了试样的粒度分布状况？否则怎么知道金矿样粉碎至粒度为0.075mm 了？关于过筛是否造成金品位贫化？我们曾对多种类型含金矿石（包括含明金矿石）进行一系列试验研究，结果表明：过筛不仅未造成金品位贫化，且使金的测定值的精密度、准确度大增［7］。含明金矿石加工，如不过筛，金的测得值大幅波动。“块金效应”难以避免。过筛是矿样加工的重要工序和环节，须注意防止两种情况：一种是过筛到最后，所剩无几，未经再研细而一起合并，影响均匀，造成前功尽弃；另一种是过筛到最后，所剩无几而弃去，造成某些成分的严重损失［3］。“第四版”第三分册，636 页分析步骤规定“称取粒度为-200 目的试样10～20g”测金是有道理的。大于95%过筛率的指标太低，可能为不过筛开了方便之门，将会给取样代表性带来巨大的风险。尤其是含粗粒金矿物、铂族元素矿物、自然铜、铜合金矿物的样品及以难粉碎单矿物存在的痕量组分样品，其影响将更为严重。此建议革新传统的粉碎、过筛技术和装备。

2 石英岩二氧化硅测定

石英岩、石英砂岩中二氧化硅的测定。岩石矿物分析，第四版，第二分册，133 页认为“试样一般以氢氟酸-高氯酸处理较好。如试样较纯净则可用氢氟酸-硫酸处理，一次蒸至冒尽白烟即可，手续较为简便。如试样含钙较高，则生成硫酸钙分解不完全会导致二氧化硅结果偏低。”“本法适用于含杂质较少，二氧化硅大于98%以上的石英砂岩分析，低于此量的试样宜用聚环氧乙烷凝聚重量法或动物胶凝聚重量法测定”。“详见硅酸盐石分析一章16.3.1 聚环氧乙烷凝聚重量法，16.3.2 动物胶凝聚重量法”。笔者认为，氢氟酸-高氯酸法虽较快速，但其质量令人质疑：高氯酸沸点较低，热稳定性较差，用它冒烟蒸干不仅安全性差，而且难将含铝、钙较高试液中氟逐净；高氯酸盐灼烧分解的产物复杂，有NaCl、KCl、AlCl3、FeCl3、CrO2Cl2等挥发损失，导致二氧化硅测得值系统偏高。

若石英岩、石英砂岩中含有钙长石CaAl2Si2O8,用氢氟酸-高氯酸处理后的灼烧物中有CaF2(沸点2500℃)、CaCl2(沸点大于1 600℃)存在：

部分氟化钙可转化为钙的高氯酸盐，并在灼烧时热解成氯化钙。导致二氧化硅测得值偏低。

若石英岩、石英砂岩中含有正长石、钠长石，它们与氢氟酸作用形成KAlF4·XH2O、NaAlF4·XH2O,高氯酸冒烟很难将氟除去,而在灼烧时它们会挥发［11］,导致二氧化硅测得值偏高。

聚环氧乙烷、动物胶凝聚重量法、经碳酸钠在铂坩埚熔矿，盐酸浸出，沸水浴浓缩蒸至湿盐状，脱水、过滤、擦洗、灼烧、称量，用氢氟酸、硫酸处理，再灼烧称量，求得沉淀中二氧化硅量。分取滤液于聚四氟乙烯烧杯中，以浓氢氧化钠溶液加热解聚，用硅钼兰光度法求得滤液中的残余二氧化硅。两者之和为试样中二氧化硅量。此法可获准确结果；但手续冗长繁琐，难以适应有关部门的需要。

用氢氟酸-硫酸处理试样，使硅的氧化物、硅酸盐、硅铝酸盐中硅呈四氟化硅气态挥发，失去的量为二氧化硅量。硫酸的稳定性好，沸点高（336.5℃），它冒烟能有效破坏难溶的氟化钙、氟铝酸盐，将试液中残余的氟除尽，并转化成硫酸盐。铝、铁、钛的硫酸盐加热至800℃即全部分解为对应的氧化物Al2O3、Fe2O3、TiO2。钾、钠等碱金属及钙、锶、钡、镁等碱土金属的硫酸盐具有较高的热稳定性,加热至950℃,2h 也不分解。导致二氧化硅测得值系统偏低。因此，笔者建议，在氢氟酸-硫酸中处理试样冒尽SO3白烟后，将铂坩埚置马福炉中，逐渐升温至800℃，除尽残余硫酸，使铝、铁、钛的硫酸盐热解为对应的氧化物，硫酸铝钾等复盐分解为硫酸盐。

取出铂坩埚，冷却至室温。定量加入五氧化二钒，将铂坩埚置于马福炉中，逐渐升温至950℃灼烧1h，使硫酸盐全部热解，并转化成不挥发的钒酸盐：

这样使氢氟酸-硫酸处理前后的称量形式完全一致（均为氧化物）。钒酸盐及过剩的五氧化二钒的热稳定性好，在950℃灼烧2h，也不发生价态变化。加入的五氧化二钒在计算结果时可准确扣除。如试样和空白加入的五氧化二钒的量一样，则可用减空白的办法于以扣除。此法曾用于含二氧化硅65%～98%的石英砂原矿、精矿、尾矿的分析［12］，也用于硅石、长石、高岭石、闪长石、绿豆岩、花岗岩、粘土、矾土、水系沉淀物等样品中，二氧化硅质量分数从2.39%～99.40%,所获得的结果与标准样品和管理样品结果吻合性好［13］。方法的准确度、精确度和适用性好。突破了SiF4挥发重量法只适于测定SiO2>98%试样的传统观念。

3 钒矿石中五氧化二钒的测定

岩石矿物分析，第四版，第三分册，362 页～364 页。酸溶-亚铁容量法的方法提要认为，主要反应式为：

方法提要中反应式应有助于对分析方法基本原理的理解和分析结果的计算，因此，反应式中价态和存在形式须准确无误，可惜上述反应式未能准确表达：①二价铁只能将五价钒还原为四价钒，不可能还原为三价钒：

④岩石矿物分析的离子反应化学式，应当准确如实反映试液中有关离子的价态情况，如果把四价钒VO2+,写成该试液中根本不存在的三价钒离子V3+，当然就不能用错误的化学反应试进行化学计量计算了。下列离子反应化学式则能进行化学计量计算。

建议用它们代替方法提要的主要反应式。

此外，光度法测钒以Na2O2熔融，对含钙高的钒矿石，会生成钒酸钙CaV2O6.Ca3(VO4)2、沉淀残留在水浸出液的沉淀中，致使测得值偏低，建议用（2+1）Na2O2-Na2CO3熔融，使钙生成CaCO3沉淀消除其影响。

4 金矿石中金的测定

活性炭属非石墨化炭，是由碳的超微粒子，大比表面积，不规则结构及狭小空间组成的混合体系。其比表面积可高达1 000～4 000m2/g[14]。其表面含氧官能团有羧基、酸酐、内酯基、乳醇基、羟基、羰基、醌基、醚基等。这些官能团的种类及含量随制备条件，处理方法的改变而变化[15]。活性炭具较强的还原性，其氧化还原电位为0.16V 左右。这是由于纳米微粒炭具有较强的化学活性，其某些含氧官能团（如羰基）亦具有还原性能。纳米微粒炭具有高密度缺陷，其表面原子周围缺少相邻的原子有许多悬空键，随表面原子数的增加，其表面能，表面结合能随之增大，有更大的吸附容量和更大的化学活性。在稀王水、稀盐酸介质中活性炭对金的吸附量为600mg/g[16],活性炭纤维对金的吸附量可达3 000mg/g[17]，显然对金起还原吸附作用的主要是碳微粒。活性炭及羰基吸附金时有碳的损失和CO2、H+产生[18]：

还原伴随着吸附，金的还原吸附量随反应温度增高而增加，在金吸附量较少的情况下，应用电镜可在碳表面看到金粒，当金的还原吸附量较多时，在显微镜下甚至肉眼即可清楚看见单质金吸附在活性炭表面，用X-射线衍射分析载金碳，出现了单质金的衍射峰。这种还原吸附的金解脱十分困难，因为要将吸附的金溶解才能解脱。而一般单酸、单碱及水均不能将还原吸附在活性炭上的金解脱下来，因此，对含钨、钼的地质样品，用酸、水洗涤载金炭后，可用碳酸钠或氢氧化钠洗涤溶解钨酸、钼酸、硅酸消除其不良影响，并不会引起金的损失[19]。

值得一提的是在5%的H2SO4或H3PO4介质中，活性炭也能定量还原吸附金。

值得注意的是在碱性氰化物介质中，金以Au(CN)2-离子对形式被活性炭官能团吸附，其吸附量较少（约为8mgAu/g），且易于解脱。[16]这与在稀王水、稀盐酸介质中，活性炭还原吸附的金难于解脱，差异性很大；而与在稀王水介质中，聚胺酯泡沫塑料吸附的金易于解脱有相似性。

第三分册，625 页，碘量法测金。方法提要描述，“在微酸性溶液中，氯化金可与碘化钾作用析出等物质的量的游离碘，以淀粉作指示剂，用硫代硫酸钠标准溶液进行滴定。