纳米TiO2在矿物基冷冻机油4GS中的分散稳定性

訾进蕾 黄之敏 黄波 童振华

(上海日立电器有限公司 上海 201206)

1 前言

较多研究表明[1-6]，纳米微粒作为冷冻机油或制冷工质添加剂，可以强化换热系数、改善润滑性能，减少摩擦损耗。在家用空调方面，从珠海格力在2010年7月的普渡会议上发表的论文[7]可知，将纳米微粒添加至冷冻机油中，压缩机性能系数COP提升了2.6%~3.8%，经过1000小时的加速寿命试验后，冷冻机油中添加纳米微粒的压缩机其曲轴磨耗量最大仅为1.2μm，与未添加纳米微粒的磨耗量9.94μm相比，磨耗量降低80%以上。由此可以推断，在空调能效标准日益提高的要求下，向冷冻机油中添加少量纳米微粒，以改善压缩机摩擦性能，提高系统换热效率，将是提高压缩机效率的一个新方向。

由于纳米粉体具有大的比表面积和表面能，粉体颗粒具有互相团聚来降低其表面能的趋势，而纳米微粒一旦发生团聚后，极易导致压缩机堵转、异常磨耗等不良情况，所以如何制备稳定的纳米冷冻机油分散体系成为纳米微粒添加剂应用于制冷系统的关键。为获得稳定的纳米冷冻机油分散体系，一般通过选用合适的分散剂对纳米微粒进行表面修饰和改性，其中纳米微粒在冷冻机油中的含量、分散剂的选用、分散剂与纳米微粒的配比及分散方案等因素对分散体系的稳定性都有直接的影响。

纳米TiO2制备工艺成熟，具有稳定的化学性质和光学性质，且无毒价廉，近年来较多学者对其用于制冷系统的特性进行了研究[8-11]，其中雍翰林、毕胜山[9,10]等人对纳米TiO2用于冰箱系统后的制冷特性进行了试验研究，发现制冷工质/冷冻机油中添加纳米TiO2后冰箱系统可以正常安全运行，并且性能略有提高，而纳米微粒添加剂用于空调系统制冷工质/冷冻机油添加剂目前仍在初期研究阶段，为此本文选用纳米TiO2微粒，以空调系统（R22）中的矿物基冷冻机油4GS为分散介质，用超声波方法制得一定比例的纳米冷冻机油分散体系，通过沉降观察和紫外分光光度法评价了其分散稳定性，为纳米冷冻机油的制备和研究提供一些基础数据。

表1 常见HLB＜10的表面活性剂[12]

表2 各样品中纳米TiO2和分散剂Span80含量

表3 TH-1901主要技术参数

2 实验

2.1 分散剂的选择

表面活性剂的选择主要依据分散介质的性质，即水性或油性两类，对于水性介质，一般选择亲水性表面活性剂，对于油性介质，则选择亲油性表面活性剂。表面活性剂的亲水亲油性根据HLB值大小来判断，HLB是Hydrophile Lyophilc Balance的缩写，即亲水亲油平衡。表面活性剂的HLB值范围为1～40。HLB的定义式为：

HLB值越大，表明表面活性剂的亲水性越强，表面活性剂的亲水性是随HLB值增大提高的。一般，HLB大于10认为亲水性好；HLB小于10则认为亲油性好。常见的HLB＜10的表面活性剂列于表1，本文选择Span80作为分散剂进行研究, Span80为非离子型表面活性剂，在溶液中不会电离，稳定性较好，不受无机盐类、酸或碱等强电解质的影响。

2.2 样品制备

制备纳米冷冻机油时，具体操作方法为：称取一定质量的Span80分散剂加入到固定质量的矿物基冷冻机油中，混合后用玻璃棒搅拌均匀，再称取一定质量的纳米TiO2加入到（含分散剂的）矿物基冷冻机油中，搅拌均匀后放入超声波清洗器，在室温下超声振荡30min。共制备了以下几组样品，见表2。

2.3 稳定性评价

评价纳米冷冻机油的稳定性常见的仪器有离心机、粒度分析仪、分光光度计、Zeta电位仪等，本文在沉降观察的基础上结合紫外可见分光光度计通过吸光度的变化评价纳米TiO2冷冻机油的分散稳定性，紫外可见分光光度计灵敏度高、相对误差小，仪器操作简单，分析速度快，且价格便宜，其测量原理依据朗伯比尔定律，公式为A=Kbc，其中A为吸光度，c为吸光物质的浓度，b为吸收层厚度，当样品厚度不变时，吸光度与浓度成正比，所以可通过吸光度判断溶液浓度，即纳米微粒是否发生聚沉，使用紫外可见分光光度计不仅可以进行定性分析，通过吸光度的数值或变化亦可进行定量分析，以确认分散体系中纳米微粒和分散剂的最佳含量。紫外可见分光光度计型号为北京普析通用仪器的TH-1901，主要技术参数见表3。

3 结果与分析

超声振荡完毕后，用沉降观察法发现添加纳米TiO2微粒的三组样品，状态无明显差异，均呈乳白色（TiO2纳米粉的颜色），见图1（a），但静置8天后，添加了Span80分散剂的纳米TiO2矿物基冷冻机油仍为乳白色液体，未产生明显的沉淀，而不添加分散剂的纳米TiO2矿物基冷冻机油则出现了明显的分层现象，上部接近纯油的颜色，烧杯底部有大量沉淀，见图1（b）。

以未添加纳米微粒和分散剂的1#样品作为参比，利用TU-1901型双光束紫外可见分光光度计测试含纳米微粒的样品的吸光度，发现超声振荡完成后，添加分散剂的2#、3#样品与未添加分散剂的4#样品其吸光度的峰值相差不大，见图2(a)。静置8天后，添加分散剂的2#、3#样品其吸光度的峰值下降速度缓慢，分散稳定性较好，见图2（b）、图2（c），而未添加分散剂的4#样品吸光度明显下降，分散稳定性较差，见图2（d），与沉降观察结果相符，说明Span80可以提高纳米TiO2在矿物基冷冻机油中的分散稳定性。从图2（e）可以看出，静置8天后，2#、3#样品的吸光度更为接近，说明分散体系的浓度基本达到稳定状态，即Span80含量分别为0.4%和1%时，分散体系的稳定性差异不明显。

根据液体介质中纳米微粒的分散稳定理论[13]，纳米微粒在液体介质中由于电离、离子吸附或晶格取代，表面通常带有一定数量电荷，产生双电层，当纳米微粒相互接近至双电层重叠时，产生的静电斥力可以阻止纳米微粒在液体介质中的团聚，即静电位阻稳定机理，见图3；而当纳米微粒表面吸附高聚物后，相互靠近直至吸附层相互接触，会出现如图4所示的两种情况，高聚物的分子链会阻碍纳米微粒的进一步靠近，即空间位阻稳定机理。

Span80之所以能够提高纳米TiO2在4GS矿物冷冻机油中的分散稳定性，与其本身分子结构有很大关系。Span80以及矿物基冷冻机油中石蜡、环烷烃和芳香烃的分子结构如图5所示。

从图5可以看出，Span80与矿物基冷冻机油中的环烷烃分子结构一端均为长链烷烃，根据相似相容原理，二者具有很好的相溶性。在冷冻机油中，Span80一端吸附在纳米TiO2表面，形成溶剂化膜，增大纳米TiO2微粒的空间距离，有效的阻碍纳米TiO2微粒的相互靠近，即空间位阻稳定机理；而另一端很好的溶于冷冻机油中，增加纳米TiO2微粒在冷冻机油中的润湿，最终使纳米TiO2微粒均匀稳定的分散在冷冻机油中。

4 结论

（1）未添加分散剂时，纳米TiO2微粒在矿物基冷冻机油4GS中容易团聚，产生沉淀；

（2）非离子型分散剂Span80可以提高改善纳米TiO2微粒在矿物基冷冻机油4GS中的分散稳定性；

（3）纳米TiO2含量为0.2%时，Span80含量分别为0.4%和1%时，静置一定时间后分散体系的稳定性差异不明显。

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