前驱体合成条件对LiCo0.05Mn1.95O4性能的影响

赵 玲，韩恩山，朱令之，李彦朴

(河北工业大学化工学院，天津 300130)

尖晶石锰酸锂(LiMn2O4)容量衰减的原因主要有［1］:①锰的溶解;②电解液的分解;③过度放电状态下的Jahn-Teller效应;④循环过程中的结晶度损失。不同方法和条件下制备的材料，组成结构及电化学性能也会有很大的差异。LiMn2O4一般采用固相法和液相法制备;用一定量的钴掺杂，可减轻Jahn-Teller效应，减少锰的溶解，提高LiMn2O4的电化学性能［2］。高农等［3］通过固相烧结法，研究掺钴对LiMn2O4的影响，当钴含量为5%时，首次放电比容量为110.8 mAh/g。

共沉淀法可使前驱体混合更均匀，所得产物的放电比容量更高，因此，本文作者采用氢氧化物共沉淀法制备掺钴的LiMn2O4正极材料，并对产物的电化学性能进行分析。

1 实验

1.1 LiCo0.05Mn1.95O4的氢氧化物共沉淀法制备

按物质的量比 39∶1称取 MnSO4·H2O(天津产，AR)、CoSO4·7H2O(天津产，AR)，配成总金属离子浓度为1 mol/L的溶液，再量取络合剂NH3·H2O(天津产，AR)，n(Mn+Co)∶n(NH3)=1.0∶1.5，配制成2 mol/L的溶液。在持续搅拌的状态下，将络合剂逐滴加到溶液中，待络合剂滴加完毕，继续持续稳定加入沉淀剂4 mol/L NaOH(天津产，AR)，n(Mn+Co)∶n(Na)=1∶2，滴加完毕后，用 NH3·H2O 调节 pH 值，以600 r/min的转速搅拌5 h，得到Co0.05Mn1.95(OH)4前驱体。恒温水浴加热，控制整个过程的反应温度为30℃或50℃。将前驱体抽滤，用去离子水反复洗涤3次，再在100℃下烘干12 h，称重。将前驱体与Li2CO3(天津产，AR)按物质的量比2.00∶1.06称量后，加入溶剂乙醇(天津产，AR)，在SHQM-0.4L球磨机(连云港产)中以200 r/min的转速球磨(球料比20∶1)5 h，再在100℃下烘干12 h。将所得粉末置于马弗炉中，在500℃下预烧6 h，再在800℃或850℃下煅烧12 h，升温速率均为10℃/min，制备LiCo0.05Mn1.95O4。

1.2 电池的组装

将所得LiCo0.05Mn1.95O4、乙炔黑(焦作产，AR)和聚偏氟乙烯(日本产，AR)按质量比8∶1∶1混匀，溶于 N-甲基吡咯烷酮(天津产，AR)中制浆，并涂覆在16 μm厚的铝箔(广东产，AR)上，在110℃下干燥3 h，冲成直径为0.8 cm的圆片(约含4 mg活性物质)。

以金属锂片(河北产，99.5%)为对电极，Celgard 2400膜(美国产)为隔膜，1 mol/L LiPF6/EC+DMC+EMC(体积比1∶1∶1，韩国产，电池级)为电解液，在RH≤5%的手套箱中组装圆柱形电池(半径为15 mm、高为20 mm)。

1.3 样品的分析和电化学性能测试

用D8-Focus型X射线粉末衍射仪(德国产)进行物相分析，CuKα，管流150 mA、管压40 kV，步长为0.02 °，扫描速度为 12(°)/min。

用CT2001A电池测试系统(武汉产)进行恒流充放电测试，电压为3.0～4.3 V。用CHI-660C电化学工作站(上海产)进行交流阻抗和循环伏安测试，交流阻抗测试的频率范围为10－2～104Hz，振幅为5 mV，循环伏安测试的扫描速度为0.1 mV/s，电压为2.9～4.4 V。

2 结果与讨论

2.1 前驱体合成温度的影响

讨论前驱体合成温度的影响时，pH值设定为11.2，在800℃下煅烧。不同前驱体合成温度制备的LiCo0.05Mn1.95O4的0.1 C首次充放电曲线见图1a，循环性能见图1b。

图1 不同前驱体合成温度制备的LiCo0.05Mn1.95O4的电化学性能Fig.1 Electrochemical performance of LiCo0.05Mn1.95O4prepared at different precursor synthesizing temperatures

从图1a可知，放电曲线呈现出尖晶石LiMn2O4特有的两个电压平台4.15 V和3.95 V。在50℃和30℃时合成的前驱体制备的 LiCo0.05Mn1.95O4，首次充电比容量分别为111.4 mAh/g、115.0 mAh/g，首次放电比容量分别为108.6 mAh/g、111.6 mAh/g，首次库仑效率为 97.5%、97.0%。制备的两种LiCo0.05Mn1.95O4均有明显的充放电平台，主要是4.1 V时四面体8a位Li+的有序嵌入及3.9 V时Li+的无序嵌入所致。从图1b可知，在50℃和30℃时合成的前驱体制备的LiCo0.05Mn1.95O4，以0.1 C循环10次，容量保持率分别为94.6%、97.7%;继续以0.2 C循环20次，容量保持率分别为92.2%、100.5%。这说明前驱体合成温度为30℃制备的样品，容量保持率较高。

不同前驱体合成温度制备的LiCo0.05Mn1.95O4的交流阻抗谱见图2。

图2 不同前驱体合成温度制备的LiCo0.05Mn1.95O4的交流阻抗谱Fig.2 A.C.impedance spectra of LiCo0.05Mn1.95O4prepared at different precursor synthesizing temperatures

锰酸锂(LiMn2O4)的交流阻抗谱一般由两个半圆(高频区的小半圆和中频区较大的半圆)及低频区的斜线组成。高频区的半圆代表Li+在表面膜中的迁移;Li+在表面膜和活性物质的界面发生的电子交换，体现在中频区的半圆;低频区的斜线代表Li+在固体中的扩散。可用等效电路图(图3)描述Li+在电极中的嵌脱过程，其中:Rs为电解质溶液阻抗;Rf为Li+在电极与电解液界面处形成的表面膜电阻;Rct为电荷转移电阻;W为Warburg阻抗，即Li+在固相LiMn2O4内扩散导致的浓差极化阻抗;Cf为Li+在电极与电解液界面处形成的表面膜电容;Cdl为电化学反应的双电层电容。

图3 LiCo0.05Mn1.95O4的交流阻抗等效电路Fig.3 Equivalent circuit of A.C.impedance for LiCo0.05Mn1.95O4

在图2中，只看出一个半圆，原因是高频与中频区的半圆发生了结合。对交流阻抗谱分析拟合，由Li+扩散系数(DLi+)公式［4］计算可得，在50℃和30℃时合成的前驱体制备的 LiCo0.05Mn1.95O4，DLi+分别为 1.000 ×10－20cm2/s和3.819×10－20cm2/s，固体电解质相界面(SEI)膜阻抗分别为582 Ω和484 Ω。前驱体合成温度为30℃制备的样品，DLi+更大，有利于Li+在固体中的扩散，与充放电测试结果一致。

不同前驱体合成温度制备的LiCo0.05Mn1.95O4的循环伏安曲线见图4。

图4 不同前驱体合成温度制备的LiCo0.05Mn1.95O4的循环伏安曲线Fig.4 CV curves of LiCo0.05Mn1.95O4prepared at different precursor synthesizing temperatures

循环伏安曲线中，氧化和还原峰的电位是证明电化学可逆性的常用参数［5］。从图4可知，电极在3.6～4.4 V出现两对明显的氧化还原峰，来自于Mn3+/Mn4+的氧化还原反应，说明Li+的嵌脱都是分两步进行的。在50℃时合成的前驱体制备的LiCo0.05Mn1.95O4，氧化电位分别为4.268 4 V、4.086 2 V，还原电位分别为3.919 1 V、3.842 3 V;在30℃时合成的前驱体制备的 LiCo0.05Mn1.95O4，氧化电位分别为4.313 4 V、4.268 4 V，还原电位分别为3.949 0 V、3.837 4 V，且峰电流比基本为1，峰电位差较小，说明具有很好的电化学可逆性，即前驱体合成温度为30℃制备的样品，Li+嵌脱的性能很好，与电化学性能测试的结果一致。

综上所述，前驱体合成的理想温度为30℃。

2.2 前驱体合成pH值的影响

讨论pH值的影响时，前驱体合成温度设定为50℃，在850℃下煅烧。不同前驱体合成pH值制备的LiCo0.05Mn1.95O4的0.1 C首次充放电曲线见图5a，循环性能见图5b。

图5 不同前驱体合成pH值制备的LiCo0.05Mn1.95O4的电化学性能Fig.5 Electrochemical performance of LiCo0.05Mn1.95O4prepared at different precursor synthesizing pH values

从图5a可知，pH=10.2、10.5、10.8和11.2合成的前驱体制备的LiCo0.05Mn1.95O4，0.1 C首次放电比容量分别为103.4 mAh/g、87.6 mAh/g、113.5 mAh/g 和 108.8 mAh/g。

从图5b可知，pH=10.2、10.5、10.8和11.2合成的前驱体制备的LiCo0.05Mn1.95O4，以0.1 C循环10次的容量保持率分别为99.4%、95.3%、102.1%和93.1%，之后，再以0.2 C循环，首次放电比容量分别为94.1 mAh/g、70.3 mAh/g、97.5 mAh/g和94.7 mAh/g，循环20次的容量保持率分别为100.7%、102.3%、89.5%和98.6%。前驱体合成 pH值为10.2制备的样品，性能稍好些，可能是因为pH值过大会导致氨水的络合反应与沉淀反应发生竞争，导致Co、Mn离子沉淀不完全，使放电比容量降低。

不同前驱体合成pH值制备的LiCo0.05Mn1.95O4的交流阻抗谱见图6。

图6 不同前驱体合成pH值制备的LiCo0.05Mn1.95O4的交流阻抗谱Fig.6 A.C.impedance spectra of LiCo0.05Mn1.95O4prepared at different precursor synthesizing pH values

由图6的交流阻抗谱经等效电路(图3)拟合和DLi+公式计算可得，pH=10.2、10.5、10.8和11.2合成的前驱体制备的LiCo0.05Mn1.95O4，DLi+分别为 7.247 ×10－1cm2/s、1.05 ×10－2cm2/s、4.5 ×10－3cm2/s和6.8 ×10－3cm2/s。pH=10.2、10.5合成的前驱体制备的LiCo0.05Mn1.95O4，SEI电阻分别为1 166 Ω、1 944 Ω，说明前驱体合成pH值为10.2制备的样品，有利于Li+在固体材料中的扩散，与电化学性能测试的结果一致。

不同前驱体合成pH值制备的LiCo0.05Mn1.95O4的循环伏安曲线见图7。

图7 不同前驱体合成pH值制备的LiCo0.05Mn1.95O4的循环伏安曲线Fig.7 CV curves of LiCo0.05Mn1.95O4prepared at different precursor synthesizing pH values

从图7可知，各样品在3.6～4.4 V均有两对明显的氧化还原峰，其中前驱体合成pH值为10.2制备的样品，峰电流比基本为1，峰电位差较小，分别为0.358 4 V、0.358 6 V，说明电化学可逆性良好，与电化学性能测试的结果一致。

综上所述，前驱体合成的理想pH值为10.2。

2.3 最优条件下制备的LiCo0.05Mn1.95O4性能

采用最优条件(温度为30℃，pH=10.2)合成前驱体，在800℃下煅烧制备的LiCo0.05Mn1.95O4进行后续实验。

制备的LiCo0.05Mn1.95O4的XRD图见图8。

图8 在最优条件下制备的LiCo0.05Mn1.95O4的XRD图Fig.8 XRD pattern of LiCo0.05Mn1.95O4prepared under optimal conditions

将图8与尖晶石LiMn2O4的标准卡片(PDF35-782)对比可知，所有衍射峰基本对应，且峰型尖锐，峰强度基本一致，无杂质峰，说明形成了尖晶石结构。

制备的LiCo0.05Mn1.95O4的循环性能见图9。

从图9可知，在最优条件下制备的LiCo0.05Mn1.95O4的0.1 C首次放电比容量为120.1 mAh/g，首次循环的库仑效率为95.7%，第10次0.1 C循环的放电比容量为90.2 mAh/g，以0.2 C循环20次后，，放电比容量仍保持有65.1 mAh/g，容量保持率为93.3%，具有较好的容量和倍率循环性能。

3 结论

图9 在最优条件下制备的LiCo0.05Mn1.95O4的循环性能Fig.9 Cycle performance of LiCo0.05Mn1.95O4prepared under optimal conditions

本文作者以NaOH为沉淀剂，采用氢氧化物共沉淀法制备LiCo0.05Mn1.95O4，考察了前驱体合成温度、pH值对材料电化学性能的影响。当前驱体合成温度为30℃、pH值为10.2时，制备的样品在3.0～4.3 V充放电，0.1 C首次放电比容量为120.1 mAh/g，以0.2 C循环20次，容量保持率为93.3%。

［1］Park S B，Lee S M，Shin H C，et al.An alternative method to improve the electrochemical performance of a lithium secondary battery with LiMn2O4［J］.J Power Sources，2007，166(1):219 －225.

［2］GAO Jun(高军)，ZHAO Jing-mao(赵景茂)，HUANG Ya-qin(黄雅钦)，et al.二元掺杂LiMn2O4正极材料的研究［J］.Battery Bimonthly(电池)，2007，37(4):257－259.

［3］GAO Nong(高农)，ZHANG Ruo-nan(张若楠)，ZHANG Xu(张旭)，et al.钴镍掺杂锰酸锂的电化学性能研究［J］.Materials Science And Technology(材料科学与工艺)，2008，16(2):232 －234.

［4］Shaju K M，Rao G V S，Chowdari B V R.X-ray photoelectron spectroscopy and electrochemicalbehaviourof 4 V cathode Li(Ni1/2Mn1/2)O2［J］.J Electrochem Soc，2004，151:A1 324 －A1 332.

［5］LI Yong-kun(李永坤)，HUANG Ke-long(黄可龙)，LIU Su-qin(刘素琴)，et al.尖晶石LiMn2O4的低温合成及锂离子嵌脱动力学［J］.BatteryBimonthly(电池)，2007，37(1):41－43.