电化学混合电容器研究进展

2013-07-05郄文娟

电源技术 2013年11期

关键词：电解液电容器活性炭

周蕾，张浩，郄文娟

（1.白求恩医务士官学校，河北石家庄 050081；2.防化研究院，北京 100191）

电化学混合电容器研究进展

周蕾1，张浩2，郄文娟1

（1.白求恩医务士官学校，河北石家庄 050081；2.防化研究院，北京 100191）

介绍了电化学混合电容器的发展史、储能机理和性能，分类综述了电化学混合电容器的研究进展。通过比较锂离子电池、电化学双电层电容器和电化学混合电容器的各项性能，分析并展望了电化学混合电容器的发展方向及应用前景。

电化学混合电容器；化学电源；电化学电容器；锂离子电池；电化学双电层电容器

电化学电容器又被称为“Supercapacitors”（超级电容器）或“Ultracapacitors”（超电容器）[1]，具有优良的脉冲放电性能以及传统物理电容所不具有的大比电容量性能，它还具有循环寿命长，使用温度范围宽等优点，这使得电化学电容器被广泛应用于备用电源、启动电源、脉冲电源、电网平衡等领域。电化学电容器按正/负电极储能原理可分为三大类：(1)电化学双电层电容器(electrochemicaldouble layer capacitors,EDLCs)，正/负电极均主要利用双电层机理储能；(2)氧化还原准电容，正/负电极均主要利用准电容机理储能；(3)电化学混合电容器（electrochem ical hybrid capacitors,EHC），正/负电极一极主要以双电层机理储能，另一极主要以准电容机理储能。图1显示了各种电源的比能量和比功率特性，EHC具有高功率和介于EDLCs和蓄电池之间的比能量的特点，是HEV及其它动力电源的最佳选择之一。因此，EHC的研究引起各国研究者的广泛重视，其电极材料的制备和体系的构筑为该领域研究的重点。

1 电化学电容器的发展史

德国科学家Von Helmhotlz早在1853年便提出了双电层的概念，并于1874年建立了第一个描述金属电极表面离子分布的模型。1947年Grahame在Gouy、Chapman和Stern等科学家工作的基础上将双电层的模型进一步优化，建立了Gouy-Chapman-Stern-Grahame模型，并首次提出了“准电容”的概念。1957年美国通用电气公司Becker首次将双电层机理用于能量储存，申请了关于EDLCs的专利。20世纪60年代，加拿大渥太华大学Conway小组开始研究准电容机理用于储能的问题，并于1975年同加拿大大陆集团合作，开发出以RuO2为电极材料的商品化电容器。20世纪90年代以后，电化学电容器成为研究热点，许多大公司和著名研究机构在该领域取得了较大的进展，并开始研究新体系的电化学电容器。1995年Evans等在美国佛罗里达州举行的第5届国际电化学电容器研讨会上首次提出了EHC的概念[2]，同年俄罗斯的ESMA公司生产出活性炭/氧化镍体系商品化EHC。2001年，美国Telcordia技术公司的Amatucci等报告了Li4Ti5O12/活性炭体系的EHC，这是有机电解液体系EHC的首次尝试，是EHC发展的又一座里程碑。

图1 各种电源的比能量和比功率特性

美国的M iller[3]按电化学电容器正负极材料的组合、电解液以及出现的早晚将电化学电容器分为四代。如表1所示，第三代和第四代电化学电容器属于EHC的范畴。EHC也被研究者称为混合超级电容器（hybrid supercapacitors）、混合超级电容器（hybrid ultracapacitors）和混合电化学超级电容器（hybrid electrochemical supercapacitors）等，这些名字描述了EHC利用双电层和准电容两种机理储能的特点，这个特点使EHC具有平均电压、比电容量和比能量高等优点。本文对各体系EHC的电极材料、特性和较有代表性的工作进行介绍，同时对今后的发展动向作出展望。

表1 电化学电容器有划分

2 水溶液体系

根据电解质体系的不同，水溶液体系EHC分为碱性体系、酸性体系和中性体系。

2.1 碱性电解液体系

镍的氧化物和氢氧化物是研究最早、最多的EHC电极材料。镍基EHC正极用NiOx或Ni(OH)2/NiOOH，负极采用活性炭，电解液为KOH水溶液，工作电压1.6 V左右。美国的Zheng通过理论计算，认为活性炭/Ni(OH)2体系基于电极材料和电解液（不含外包装）的比能量可达41.7Wh/kg或77.7 Wh/L。Liu等用多孔NiO水合物做电极材料，比电容达265 F/g (按单电极活性物质计算)。韩国Nam研究了电化学沉积法制备的NiO，最高比电容达到278 F/g。

钴基EHC也是一个研究热点，力虎林等用离子交换-沉淀-定向生长的方法制得生长在分子筛表面的针状Co(OH)2新型储能材料，活性物质比电容达3 108 F/g，接近Co(OH)2理论数值，是目前报道的电化学电容器用电极材料的最高比容量。

2.2 酸性电解液体系

酸性电解液体系准电容的研究以RuO2为先。制备RuO2通常采用热分解氧化法、电化学沉积、溶胶-凝胶法等。Zheng等采用溶胶—凝胶法制得的无定型的RuO2·x H2O水合物，其比电容高达768 F/g。Zheng认为，RuO2·x H2O中的结晶水是加大比容量的关键，反应仅仅发生在氧化物电极的表层。Ramani[4]等在活性炭上用非电沉积的方法沉积一层0.4mm厚的无定形钌膜，最大比电容达到900 F/g。韩国Kim等[5]用电沉积的方法将钌覆在碳纳米管表面，测得活性物质的比电容达1 170 F/g，但活性物质厚度仅为3 nm，限制了实际应用。

2.3 中性电解液体系

中性电解液体系EHC中研究最多的是Mn体系。MnO2作EHC正极材料，负极用活性炭，电解液一般为NaSO4、(NH4) SO4或KCl水溶液。MnO2电极材料性能好，价钱便宜，有利于产业化。MnO2的合成方法有溶胶-凝胶法、超声化学还原法、电解法和电化学氧化法等。薛立人等研究了廉价的Fe3O4在中心电解液中的电化学行为，发现Fe3O4具有30～510 F/g的比电容，电位窗口1.2 V。

夏永姚等介绍了一种新型的水溶液EHC体系：锂离子电池正极材料LiMn2O4为正极，活性炭材料为负极，电解液为Li2SO4水溶液。该体系EHC工作电压窗口0.8～1.8 V，比能量达35Wh/kg（基于活性物质质量），具有良好的循环寿命，10 C下放电20 000次循环容量衰减小于5%。由于此新体系例如了富锂材料作正极，解决了传统EHC和EDLCs的充电过程电解液损耗的问题，减轻了器件对电解液的量的依赖性，增加了器件的比能量。这是将LiMn2O4和活性炭在水溶液体系中组合的首次尝试，它开辟了锂离子嵌入/脱出材料在水溶液体系中应用的新领域。

3 有机电解液体系

同水溶液EHC相比，有机电解液体系工作电压较高（2～4 V），使得有机电解液体系EHC具有较高的比能量。根据正负极材料的不同，有机电解液体系EHC可分为钛氧化合物、WO2/AC体系、碳/活性炭体系、活性炭/锂离子电池正极材料体系和活性炭/锰氧化物、钒氧化物和导电聚合物体系等。

3.1 钛氧化合物、WO2/AC体系

Li4Ti5O12具有反尖晶石结构，伴随锂离子嵌入/脱出其体积变化几近零，且因为对锂电位较高（1.55 V vs.Li/Li+），不易造成电解液的还原分解形成阻抗较高的SEI膜，所以具有优良的循环性能。Amatucci等选用纳米结构Li4Ti5O12材料做负极，提高了电极的倍率性能，电解液为具有较高电导率的1.5 mol/L的LiPF6乙腈基溶液，装配出的软包装器件的比能量超过了11～20Wh/kg，循环寿命可达100 000次[6]。

Li4Ti5O12虽然具有结构稳定，循环性能好，安全，无污染、制备原料来源丰富且价格较便宜等优点，但是也有其自身的缺点，即电子电导率比较低，影响了它在大电流充放电条件下的应用。解决的途径主要有：（1）合成纳米尺度的Li4Ti5O12；（2）通过体相掺杂Mg、Cr、Ag等过渡族金属，改变Li4Ti5O12的电子结构，提高其电导率；（3）对材料进行表面处理，包覆各种类型的炭材料，提高材料的电导率并阻止材料在充放电过程中团聚。

同Li4Ti5O12材料相比，WO2材料具有更低的嵌锂电位（0.7 V vs.Li/Li+）[7]，因此WO2/活性炭体系EHC具有更大工作电位窗口（3.6～2.0 V）。WO2/活性炭体系EHC比能量比Li4Ti5O12/活性炭体系EHC高30%。

3.2 碳/活性炭体系

随着Li4Ti5O12/活性炭体系成为EHC领域研究的热点，研究者们开始研究其它锂离子电池负极材料在EHC中的应用。Morimoto等[8]报告了石墨/活性炭EHC体系的研究，该体系正极采用活性炭，负极采用锂离子电池的负极材料—石墨，电解液应用锂离子电池的有机电解液。由于石墨的嵌锂电位较低，使得石墨/活性炭体系工作电压高达4.2 V，但是石墨表面在多次循环后会形成阻抗较大的SEI膜，影响器件的循环寿命和倍率性能。

3.3 活性炭/锂离子电池正极材料体系

Amatucci的专利使用极化材料和嵌入化合物如LiMn2O4的混合物做正极，使用嵌入化合物Li4Ti5O12等Li+电池负极材料做负极，制备了一类电化学储能装置，使用电压范围达到3.0～4.2 V，具有较高的比功率，比能量也很高。夏永姚等提出了以高电位的5 V锂离子嵌入化合物为正极，以活性炭为负极的有机电解液体系EHC，以LiNi0.5Mn1.5O4为正极材料的EHC工作电位区间2.8～1.4 V，混合体系电极材料总的比容量达26mAh/g，使器件获得较高的能量密度。

Amatucci等以倍率性能较好的Li4Ti5O12作负极，LiCoO2同活性炭的复合材料作正极制备EHC，电解液为2mol/L的LiBF4乙腈溶液。这种新体系EHC器件的比功率性能达4 000 W/kg，同EDLCs相当，这同正极活性炭材料带来的双电层储能机理，具有较高倍率性能的Li4Ti5O12负极材料和电导率较高的乙腈基电解液的应用有关。

3.4 活性炭/锰氧化物、钒氧化物和导电聚合物体系

Mn,V为多价态元素，其氧化物在有机电解液体系中显示了良好的电化学特性[9]。日本Hibino等用超声化学法合成炭黑/锰氧化物复合材料。锰氧化物薄膜厚度为纳米级，炭黑的加入增大了锰氧化物材料的比表面积和导电性能，这种材料10 A/g放电比容量仍达45mAh/g，可在100 A/g的大电流密度下放电，工作电位范围3.5～1.5 V(vs.Li/Li+)。V的氧化物特别是非晶态V2O5也是电化学性能良好的锂电池电极材料。

导电聚合物是电化学电容器领域研究热点，但在有机电解液体系中将其同活性炭电极搭配制备EHC的研究不多。Soavi等用聚（3-甲基噻吩）-pMeT作正极，活性炭材料作负极，电解液为Et4NBF4的PC溶液，制成的EHC器件比能量达6.3Wh/kg，比功率达3.3 kW/kg。但导电聚合物仍有稳定性、循环性等方面的问题，理想的电极材料仍需要合成、探索。

4 各种化学电源性能比较

理想的化学电源主要需具有以下优点：（1）高比能量；（2）高比功率和可快速充电；（3）循环寿命长；（4）耐用及成本较低。每种化学电源都有其优点和不足。例如铅酸电池廉价但循环寿命和比能量性能较差；NiMH电池比功率较高但比能量和循环寿命不及锂离子电池；电化学电容器虽然比能量较低，但比功率达2～5 kW/kg，循环寿命可达10万次；锂离子电池循环寿命和比功率性能不及电化学电容器，但比能量达120～200Wh/kg，高出电化学电容器1个数量级（见图1）。

各种化学电源都各有特点，文献中报道的各种化学电源的性能都是在不同条件下测量的，计算方法各不相同，数据仅供参考，研究者难以基于同一水平比较不同化学电源性能的优劣。Du Pasquier等[10]系统且较公允地评价了锂离子电池、EDLCs和EHC的比能量、比功率、快充性能、低温性能、循环寿命和自放电性能，研究的五种体系分别为活性炭/活性炭(C/C)、Li4Ti5O12/活性炭 (LTO/C)、Li4Ti5O12/LiCoO2(LTO/LCO)、Li4Ti5O12/LiMn2O4(LTO/LMO)、中间相石墨/LiCoO2(Li-ion)。为了便于比较，研究者将五种化学电源每项性能的最佳值定为10，五种化学电源不同性能的数值和得分情况见表2，其中快充性能是电源在5分钟内充入的能量占电源总可储能量的百分数，循环寿命是器件容量下降到初始值20%之前储存/放出的总能量，自放电性能是将器件开路放置200小时后容量下降的情况，低温性能反映的是器件在－20℃下容量下降的情况。

表2中的数据仅供大致地比较化学电源的性能，因为研究者可以通过改进制备工艺和材料性能提高器件的性能，也可通过牺牲一种性能来提高另一项性能，如可通过降低电极厚度来获得更高的比功率性能，或通过改变正负极活性物质质量比来提高器件的循环寿命，这两种方法均会致使器件比能量性能降低。EHC具有和EDLCs相当的、远高于锂离子电池的功率密度、快充性能、循环寿命和低温性能，又具有好于EDLCs的比能量和自放电性能，更适合数十秒到数分钟的高功率输出。Du Pasquier等比较研究了上述5种化学电源在HEV上的应用，发现同其它体系相比，LTO/C体系EHC更适合满足一个持续100秒10 kW的功率输出需求。

表2 五种化学电源有性能比较

5 结语

EHC将电化学双电层储能机理同准电容机理相结合，在具有高比功率高循环寿命等优点的同时又具有高于EDLCs的比能量，是HEV、脉冲电子器具、电动工具等的理想电源。

EHC在近十年来得到了较大的发展，并体现出了较大性能提高的潜力和良好的应用前景。为了提高EHC同其它化学电源的竞争力，EHC发展趋势应是在保证高比功率、高倍率性能和长循环寿命优势基础上提高比能量性能，因此研制出具有较高比容量、高电导率的电极材料和高电导率的电解液体系是EHC发展的迫切需求，包括纳米材料在内的新型电极材料的研究、正负极匹配的优化、电解液的研究以及器件装配工艺的研究将是EHC领域的重点研究方向。

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Progress in electrochemicalhybrid capacitors

ZHOU Lei1,ZHANG Hao2,QIEWen-juan1
(1.Bethune M ilitary MedicalCollege,Shijiazhuang Hebei050081,China; 2.Research Institute of Chem icalDefense,Beijing 100191,China)

The development and research focus of thermal battery were introduced and its future development direction was proposed. It is thought that LiMx/FeS2battery may replace the present thermal batteries and has enormous potential in the future.

thermal battery;LiMx/FeS2battery;cathode material