碳纳米管改性磷酸铁锂正极材料的研究进展

冯卫良， 沈同德

（南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009）

碳纳米管改性磷酸铁锂正极材料的研究进展

冯卫良， 沈同德

（南京工业大学化学化工学院，江苏 南京 210009）

LiFePO4正极材料具有比容量高、循环寿命长、热稳定性好和环境友好、原材料来源丰富等优点，被认为是锂离子动力电池最佳候选材料之一。但该材料电导率低、离子扩散系数小等问题导致其在大电流放电时容量衰减较大，倍率性能差，制约了其在动力电池领域的应用。使用导电添加剂是一种很有效的方法。碳纳米管（carb o n nan o tub e s，C N Ts）具有电导率高、强度高、长径比大等突出优点，是可以取代传统炭黑（CB）或石墨的导电添加剂。综述了近年来国内外对于采用碳纳米管改性磷酸铁锂正极材料的研究进展，并对该材料的应用前景及研究趋势进行了展望。

磷酸铁锂；正极材料；碳纳米管；导电添加剂

全球面临着越来越大的碳减排压力，据世界汽车组织（OICA）的统计汽车尾气排放量已占据CO2排放总量的约16%。因此，推广使用清洁能源汽车是势在必行的一项重大举措。发展电动汽车用动力电池对降低石油的依赖程度、减少CO2的排放量、缓解全球温室效应具有重大意义。

电池是目前新能源汽车技术和成本上最大的瓶颈，目前最有发展潜力的电池是锂离子电池。锂离子电池由于综合性能好，符合社会发展需要[1]。锂离子电池的性能主要取决于正极材料，因此，提高锂离子电池的性能主要体现在对正极材料的开发和改性研究。从资源和环境的角度考虑，铁系正极一直是人们期待替代LiCoO2的备选材料。1997年Goodenough等[2]首次报道具有橄榄石型结构的LiFePO4能可逆地脱出和嵌入锂离子，这种材料具有较高比容量（170mAh/g）和工作电压（对锂平台电压为3.4 V），且由于循环寿命长、热稳定性好和环境友好、原材料来源丰富等，兼顾了其它材料的主要优点被认为是锂离子动力电池候选材料之一。但该材料电导率低（仅为10－9～10－10S/cm）、锂离子扩散系数小(10－14～10－11cm2/s)等[3-4]问题导致LiFePO4在大电流放电时容量衰减较大，倍率性能差及循环寿命有限影响了其在动力电池领域的应用。

1 磷酸铁锂改性方法

改善锂离子扩散速率的有效手段是减小颗粒（或晶粒）尺寸至纳米量级，如图1(a)所示。但是，纳米颗粒的引入通常会显著降低颗粒的振实密度，使LiFePO4低体积能量密度的缺点更加突出。

提高LiFePO4电子电导率的方法，通常通过包覆和掺杂来实现，如图1(b)和(c)所示。通过在LiFePO4颗粒表面包覆导电碳或金属导电剂[图1(b)]，可以提高颗粒与颗粒之间的导电能力，减少粒子之间的阻抗，从而提高LiFePO4的容量。通过在颗粒内部掺杂金属粒子或金属离子[图1(c)]，可以在颗粒内部制造晶格缺陷，从而有效地改善颗粒内部的导电能力。

理论上，通过颗粒表面包覆提高导电能力是基于“逾渗”原理[5]：在绝缘的基体材料中添加导电材料后，当添加的导电材料含量超过某一“逾渗阈值”后，导电添加剂之间形成了导电网络，电导率突然大幅度提高。实际应用上，通常需要包覆2%～10%（质量分数）的炭黑或石墨颗粒导电剂，方可以形成有效的导电网络，以提高电导率。但是，多次充放电循环后，以炭黑或石墨颗粒搭成的导电网络会断裂，电导率以及比容量均将急剧下降，导致其循环寿命急剧缩短。而且，炭黑或石墨颗粒导电剂的添加量相对较多,降低了电极材料的比容量。基于此，非常迫切需要寻找更有效的改性技术[6]。通过使用大长度/直径比的一维导电纳米材料搭建三维空间导电网络[如图1(d)]是改善导电能力的有力手段，碳纳米管就是其中一种有效的一维导电纳米材料[7]。

图1 电极材料颗粒（空心圆圈）改性方法示意图

2 碳纳米管的性能

碳纳米管分为单壁碳纳米管和多壁碳纳米管，自1991年被Iijima[8]发现以来，以其独特的结构、物理化学性质及良好的电性能和机械性能吸引了国内外广泛的研究兴趣。在已经进行过的大量的用CNTs提高绝缘的聚合物材料的电导率研究之中，发现在绝缘聚合物中，只需要添加极低含量的CNTs即可以大幅提高电导率[9]。近几年来，国内外对利用CNTs提高电极材料的电化学特性均展开了初步的研究。

3 C N Ts对电池电化学性能的影响

循环伏安法和电化学交流阻抗可用于电极反应的性质、机理和过程动力学参数的研究。循环伏安法图谱的氧化波和还原波的峰高、对称性和氧化还原峰电位差（ΔφP）可判断电极活性物质反应的可逆程度。交流阻抗谱是由高频区的一个半圆和低频区的一条直线两部分组成的，高频区的半圆反映的是电解质/活性物质电极界面的电荷传输所引起的阻抗（Rct），低频区的直线则反映了锂离子在活性物质中扩散所引起的阻抗。

在CNTs改性磷酸铁锂正极材料的方面，已有的结果表明，与不添加CNTs相比，CNTs可以在一定程度上降低LiFePO4电极材料的ΔφP[见图2(a)和Rct（见图2(b)][10-15]。由于CNTs高电导率和大长径比提高了电极材料的电子传导能力以及CNTs的中空结构可吸收更多的电解液，提高锂离子在电解液中的迁移速率，因此提高了电极材料反应的可逆程度，降低了充放电过程中的动力学限制，进而加速了锂离子的脱嵌，电极反应速率增大，有利于电化学反应的进行，从而提高了材料在实际充放电过程中的比容量和大电流放电性能。在相同倍率下，与不添加CNTs相比，添加CNTs显著提高了LiFePO4电极材料的首次放电比容量，尤其是在大倍率放电条件下倍率容量更为突出[16]（见图3）。另外，CNTs高强度可提高抗断裂性能，有助于在多次充放电循环后仍保持连续的导电网络，降低循环过程中导致的容量衰减，如图4。CNTs通过降低LiFePO4电极材料每次循环带来的比容量衰减，进而提高循环寿命[10-12,15,17-18]。

在实际应用过程中，不但要发挥CNTs的优异电学和力学性能，而且需要找到合适的“逾渗阈值”，少量的CNTs难以形成导电网络，而过多的CNTs难以分散均匀[11,15,19]（见图5）。导致CNTs优异性能难以发挥的原因在于CNTs的大长径比引起的缠绕和大比表面积引起的高表面能，CNTs间由于存在较强的范德华力相互作用，一般以高度聚集或相互缠杂的状态存在(见图6)[19]，即便是在水或有机溶剂中也很难分散开。高度聚集形态往往会削弱单根CNT所具有的优异电学和力学等特性，从而限制了对CNTs优异性能的充分利用。

图5 不同含量CNTs对LiFePO4首次放电比容量的影响

4 CNTs改性LiFePO4的方法

4.1 原位包覆CNTs

原位包覆是在制备磷酸铁锂材料的前驱体中加入CNTs，然后反应形成LiFePO4/CNTs的复合材料。该种方法制备的材料中CNTs部分会嵌入到LiFePO4颗粒中，提高了LiFePO4颗粒内部的导电性，CNTs的中空结构有利于吸收更多电解液，使得锂离子可以在LiFePO4颗粒内部快速地嵌入或脱嵌，提高电极的反应速率，从而提高质量比容量。

Wang等[14]采用微波合成法制备LiFePO4，在前驱体溶液中同时加入MWCNTs和棕檬酸时，制备的LiFePO4/CNTs纳米复合电极材料在 0.5C倍率下，首次放电比容量达到145mAh/g，50次循环容量无衰减。柠檬酸的作用是碳化后形成CB包覆在LiFePO4粒子表面，抑制了LiFePO4粒子团聚或增大，并且增强了粒子的导电性，而MWCNTs更是将被CB包覆的LiFePO4连接起来，从而行成一个三维的空间导电网络，增强了材料的电子传导能力。Rangappa[20]于400℃、40MPa压力、抗坏血酸与月桂酸作用下，用水热法原位包覆制备出LiFePO4/MWCNTs复合材料，0.5 C倍率下循环50次后比容量仍然保持155mAh/g。由于此种方法条件非常苛刻，很难实现工业生产。

4.2 非原位包覆C N Ts

非原位包覆是将CNTS直接在分散剂的作用下，通过球磨或机械搅拌混合均匀，再利用高温烧结将CNTs包覆在LiFePO4颗粒上。该法通过高温烧结能够使CNTs较为紧密的包覆在LiFePO4颗粒表面上。

Feng[15]等和Jin等[19]等分别在乙醇和NMP溶液中将0%～10%（质量分数）的CNTs通过搅拌分散到LiFePO4中，最后在保护气氛中烧结。研究结果显示，7%（质量分数）CNTs/LiFePO4氧化还原峰电位差（ΔφP） 和界面传递阻抗（Rct）最小，而10%CNTs添加量过多却导致比容量下降，可能是由于CNTs大比表面积引起的高表面能致使过多的CNTs高度聚集或相互掺杂在一起难以在现有的分散条件下分散均匀，导致CNTs优异性能难以发挥。然而，徐等[11]通过CNTs非原位包覆LiFePO4研究结果却显示CNTs含量为5%（质量分数）的LiFePO4复合材料的阻抗及极化减小到最低，电化学性能最佳。原因可能是他们在实验中添加CNTs的工艺不同导致CNTs的分散程度不一样，因而导致最佳CNTs含量也会存在一定的差异。

4.3 直接添加C N Ts

该种方法对CNTs没有经过高温烧结处理，工艺步骤较前两种方法要稍微简单，只是在制备正极浆料的过程中直接添加CNTs，然后靠机械搅拌混匀。

Liu等[10]将LiFePO4、CNTs或CB、水性粘结剂按一定的配比在水溶剂中高速搅拌制成浆料涂抹在A l箔上，然后于120℃真空干燥24 h。添加CNTs或CB的材料极化电压及Rct分别为0.2 V、36.88Ω和0.3 V、173.1Ω，前者极化程度要小于后者，其在电压平台2.2～3.8 V下，1/3 C倍率放电比容量为108mAh/g，高于后者的103mAh/g。尤其是循环50次容量保持99.2%，衰减比例不到后者的35%。Li等[18]也通过类似的方法，1C和5C倍率下比容量分别达到了146和122mAh/g，经过50次循环后衰减程度小于添加炭黑导电添加剂的材料。

陈召勇[21]等使用CNTs与CB复合材料作为LiFePO4正极片的导电添加剂，实验结果显示使用该种复合导电添加剂的电极材料容量明显高于单独使用CB或CNTs的材料。CB可以均匀的包覆在 LiFePO4表面，而 CNTS可以将LiFePO4/CB之间连接起来，这样电子传导能力更好。又如Chen等[17]采用1%（质量分数）CNTs与1%（质量分数）CB复合导电添加剂，在1 C放电倍率，LiFePO4/CNTs/CB的比容量最高，50次循环后容量衰减幅度最小。

5 结语及展望

在磷酸铁锂正极材料中添加CNTs后比容量和循环寿命已经取得一定的进展，但是，对CNTs的含量如何提高LiFePO4电极材料的电导率以及电导率如何影响循环寿命这两个关键的科学问题都未见有系统的研究，可能基于此因，迄今为止，尚没有见到用CNTs大幅度提高循环寿命至数千次之上的报道。CNTs的优异特性并没有在电极材料中得到充分的利用。

CNTs无损、均匀地分散到电极材料中是一个极具挑战性的关键技术问题。今后的研究工作中，如何将CNTs无损、均匀地分散在正极材料中将成为工作重点，分散CNTs的方法很多，例如通过超声和高速剪切混合都可以减少CNTs的聚集。而近年来发展起来的非共价修饰分散CNTs，尤其是以表面活性剂[22]、聚合物[23]作为分散剂抑制CNTs的聚集备受关注。

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Progress of LiFePO4cathodematerialsmodified by carbon nanotubes

FENGWei-liang,SHEN Tong-de
(College of Chem ical Engineering,Nanjing University ofTechnology,Nanjing Jiangsu 210009,China)

LiFePO4has been considered as one of the best cathode materials in lithium-ion power batteries because of its advantages such as high specific capacity,long cycling lifetime,high thermal stability,environment friendliness and rich source of raw materials.However,LiFePO4has both low electrical conductivity and low diffusion-coefficient of lithium ions.These result in a large decay in capacity under a large-current discharge and poor performance under a high-rate charge/discharge,limiting the application in power batteries.Utilizing conductive additives is an effective method to solve these problems.When compared to conventional carbon black and graphite,carbon nanotubes (CNTs) are better conductive additives because of their advantages such as high electrical conductivity, high strength,and large length-to-diameter ratio.The progress in the research of LiFePO4cathode materials modified by carbon nanotubes was summarized and the application potentials and the research directions were prospected.

LiFePO4;cathode materials;carbon nanotubes;conductive additives

T M 912.9

A

1002-087 X(2013)11-2063-04

2013-04-25

冯卫良(1986—)，男，江西省人，硕士研究生，主要研究方向为锂电纳米复合电极材料。