锂电池凝胶聚合物电解质的研究进展

张 兰，张世超

（北京航空航天大学材料学院，北京 100191）

锂电池凝胶聚合物电解质的研究进展

张 兰，张世超

（北京航空航天大学材料学院，北京 100191）

作为锂电池中重要的一部分，聚合物隔膜在电池中的成本达20%～30%，然而传统的采用液态电解液的锂电池常因漏液等问题造成安全隐患，使用聚合物电解质可以避免这一问题，提高电池的安全性能，并可实现电池的薄型化、轻便化和形状可变等优点，进一步提高能量密度。介绍了锂离子电池电解质材料的选择原则，并对聚氧化乙烯（PEO）、聚甲基丙烯酸甲酯（PMM A）、聚丙烯腈（P AN）等几类凝胶聚合物电解质的特点、功能及研究情况逐一进行了介绍。

锂离子电池；凝胶电解质；聚氧化乙烯；聚甲基丙烯酸甲酯；聚丙烯腈

锂离子电池因具有工作电压高、能量密度大(质量轻)、无记忆效应、循环寿命长和无污染等优点，成为各类电子产品的主力电源，并成为当今世界上二次电池的研发及应用热点[1]。锂离子电池由正负电极、电解质及聚合物隔膜组成[2]，隔膜是锂电材料中技术壁垒最高的一种高附加值材料，占了锂电池成本的20%～30%。

与传统的隔膜+电解质的体系相比，使用聚合物电解质可以避免传统液态锂离子电池的漏液问题，提高电池的安全性能和能量密度，并可实现电池的薄型化、轻便化和形状可变等优点。我们说的凝胶电解质是由隔膜和电解液组成的。制作锂电池的聚合物电解质须满足以下条件：（1） 室温以及低于室温应有比较高的离子导电率；（2）良好的机械性能；（3）热稳定性和电化学稳定性；（4）可靠的循环次数；（5）与电极有较好的相容性。聚合物电解质应该能承受低温循环的存在以及在电池工作过程中逐渐升高的压力。

1 聚合物电解质材料

聚合物电解质可分为纯聚合物电解质[固态聚合物电解质（SPE）]、胶体聚合物电解质（GPE）和多孔聚合物电解质（PPE）。纯聚合物电解质由于室温电导率较低，难于商品化。胶体聚合物电解质利用固定在具有合适微结构的聚合物网络中的液体电解质分子实现离子传导，具有固体聚合物的稳定性，又具有液态电解质的高离子传导率，显示出良好的应用前景[3]。多孔聚合物电解质是指聚合物本体具有微孔结构，增塑剂和盐存在于聚合物本体孔状结构中。自1973年W right等报道聚环氧乙烷(PEO)/碱金属盐的固态聚合物电解质体系具有离子导电性的开创性工作到2000年，聚合物电解质的发展历程如图1[4]。

图1 全固态、凝胶、多孔聚合物电解质的发展历程

本文将重点介绍凝胶聚合物电解质（GPE）。

2 凝胶聚合物电解质

凝胶聚合物电解质是加入液体增塑剂后，类似凝胶性质的一类聚合物电解质，和全固态聚合物电解质相比，体系中含有小分子量的液体溶剂，具有很高的离子电导率，但机械性能较差，为提高机械性能一般加有交联剂或热固化剂。通常的制备方法是将大量的增塑剂和聚合物一起充分搅拌以获得稳定的凝胶电解质，例如聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)和碳酸乙烯酯所组成的聚合物电解质。凝胶聚合物电解质大致有物理交联和化学交联的两类。物理交联的凝胶聚合物电解质方面重要的工作有：1975年Feuillade[5]首次报道了PAN的凝胶聚合物电解质；1983年Tsuchida[6]研究PVDF体系获得了1×10－3S/cm(25℃)的电导率；1985年Iijima[4]首次报道了PMMA体系的室温电导率也达到了1×10－3S/cm(25℃)。而化学交联的凝胶聚合物电解质也是由Feuillade[5]于1975年首次报道的；在1990年Fukumasa[7]将选用PEO这种凝胶聚合物电解质的室温电导率提高到了1×10－3S/cm。

至今，有几种主要的聚合物发展迅速并且表征的比较多，包括PEO、PPO、PMMA、PVC、PVDF、P(VDF-HFP)等，表1和表2列出了几种主要聚合物和有机溶剂[8]的物性参数。

表1 主要的聚合物基体及其特性参数

表2 锉电池电解液常用的几种有机溶剂的物理性质

2.1 聚氧化乙烯(PEO)基凝胶

1973年W right[9]发现PEO与碱金属的复合物导电之后，聚合物凝胶电解质于1978年被应用于锂电池中的隔膜。这些凝胶电解质结合了固态电解质易浇铸成膜的特点，由于PEO本身结构规整性好，易于结晶，当制备的膜吸附电解液之后，结晶部分会阻碍锂离子的迁移，只有很低的离子导电率，在40～100℃之间只有10－8～10－4S/cm。室温下无法应用。为了提高与Li盐复合的PEO的室温电导率，Kelley等[10]尝试了几种不同的添加剂。他们还发现高聚物中的低分子量PEO组分有提高晶相聚合物/盐复合体系在液态聚合物中的溶解度，并降低聚合物的玻璃化温度、熔点的作用。他们还把聚乙烯醇(PEG)作为增塑剂加入PEO-LiCF3SO3体系中，发现随着PEG含量的提高，离子导电率上升。导电率的提高主要是由于结晶相的减少和体系中自由体积的增加。相反，导电率的增加也伴随着不利的一面：由于-OH的出现使界面性能下降。为了防止这个问题，有人试图把PEG中的端基-OH替换成-O-CH3，冠醚也曾被用作增塑剂来提高电导率，Nagasubramaniam等[11]得到了电导率最高为7×10－4S/cm的PEO-LiBF4体系，电池的阻抗也由于12-冠醚-4的加入而大大降低。

随着对结构、无机填料与聚合物粒子相之间相互影响的深入研究。人们发现无机填料的加入对聚合物电解质产生正负两方面的作用：前者增加无定形区的含量，提高阳离子的迁移数，提高电导率，抑制电极与电解质界面反应，并促进电极反应；后者使Tg升高，抑制聚合物促进离子的迁移，降低电导率。因此加入适量的无机填料，电导率存在最大值。另外，电导率也可能通过粒子相形成导电通道而得到提高。因此，近年来对PEO的研究逐渐集中于添加无机纳米填料，主要包括TiO2、SiO2、A l2O3、MgO等。这些纳米填料加入到PEO-LiClO4体系后，可明显提高离子电导率。主要原因在于纳米粒子的比表面积大，有利于降低PEO的熔点，抑制PEO链段的结晶，增加PEO链的无序化，提高电导率。

2.2 聚甲基丙烯酸甲酯(PMM A)基电解质

1985年，Lijima和Toyoguchi等[12]发现PMMA可用于凝胶成分，后来Appetecchi等[13]研究了不同增塑剂的PMMA，作者得出了稳定的电化学窗口依赖于聚合物和盐的复合体系的结论。虽然PMMA较PAN有更宽的电化学窗口，但伏安测试和效率测试表明，在电池的循环过程中Li+损失严重，因此，要保持电池的寿命就需要过量很多的Li盐。一些聚合物基体中Li+的迁移数如表3所示。

表3 不同电解液中Li的迁移数t

Rhoo和Stephan等[14]还研究了制备PVC-PMMA复合电解质的可能性。机械强度不足一直是PMMA与其它聚合物的复合体系，包括PVC在内存在的问题。因为它在增塑剂中溶解性比较差，表现为一个独立的相，因此它的聚合物凝胶膜非常脆。一种7∶3的PMMA/PVC复合电解质溶于70%的增塑剂成分，表现了最好的机械强度和导电性。虽然随着PVC的加入机械强度增加了，但却导致了界面性能下降，以及因此而来的循环性能下降。Idris等[15]研究了PVdF-PMMA复合体系，作者认为PMMA相提高了PVdF膜的孔隙率、扩大了孔径、提高了电解液的携带量，并因此使电导率得到了提升。

近年来，对PMMA基体凝胶电解质的研究逐渐减少，大部分工作集中在纳米粒子改性方面，包括SiO2、A l2O3，其原理与PEO的改性相似，都是利用纳米粒子的比表面积，来降低聚合物的熔点，抑制其结晶，提高电导率，另外，无机纳米粒子也可能形成导电通道而提高电解质的电导率。

3 聚丙烯腈(P AN)基电解质

到目前为止，在研究的主要聚合物中，PAN基电解质提供了一种均相的、盐和增塑剂达到分子级分散的混杂膜。它还具有稳定性好、耐热性强、阻燃性好、成膜性好等优点。Watanabe等[16]使用了EC和PC两种增塑剂来塑化 PAN，并使用了LiClO4，它们以一定的摩尔比相关联，作者的结论是在电子的传导中PAN主体是非活性的，只作为一种稳定的矩阵支撑结构。Abraham和A lamgir[17]发现38%的EC，33%的PC，8%的LiClO4，加进21%的PAN中，可得到较高的电导率。表4列出了若干种PAN基聚合物电解质的电导率。根据Appetecchi等[18]人的说法，一种完全无定形的PAN-LiClO4(1∶0.2)的EC溶液室温下的电导率为1.0×10－3S/cm，在PAN凝胶电解质中发现Li+的离子迁移数超过0.5，这是因为在PAN结构中没有O原子，同样，当使用LiTFSI或LiTFSM时，离子迁移数也会达到0.7。他们提供了两种PAN基凝胶，EC和DMC的混合液为增塑剂，LiCF3SO3或LiPF6做电解质盐，这些膜有很高的粒子电导率，稳定的电化学窗口，可用于锂离子电池。

表4 几种高导电率凝胶聚合物电解质及其物性参数

目前，PAN基凝胶电解质室温的离子电导率已达到2.8× 10－3S/cm，在5 V的电压下有足够的电化学稳定性[19]；在电化学特征、提高耐燃性、耐热性方面的研究也很多，目前最主要的问题是PAN的溶解和膜的强度问题。Kuroda等[20]把丙烯腈在PMMA的亚微米颗粒的悬浮液中聚合，制备其均相混合物并制膜，希望通过PMMA优良的力学性能来改善膜的综合性能。Zhang等[21-22]采用共聚改性的办法，制备了强度较高，且在5 V以上的电压下仍很稳定的PAN基聚合物凝胶电解质。

4 结束语

全球锂离子电池的需求量年均递增30%以上，市场非常庞大。作为锂电池中重要的组成部分，目前隔膜发展的趋势是通过纳米粒子改性、共聚或共混等手段，得到有较高孔隙率、较低电阻、较高抗撕裂强度、较好抗酸碱能力和良好弹性的电解质膜。日前中国膜工业协会发布《分离膜行业“十二五”发展指南》，将新能源电池隔膜列为未来五年发展的重点之一。“十二五”期间，“膜”的国产化是国家扶持的重点。因此，锂电池凝胶聚合物电解质具有很高的研究和应用价值。

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Progress of gel-polymerelectrolyte for Li-ion battery

ZHANG Lan,ZHANG Shi-chao
(School of Material Science and Engineering,Beihang University,Beijing 100191,China)

As an important part of lithium batteries,the cost of polymer membrane takes about 20%to 30%of the whole battery.While traditional lithium batteries adopting liquid electrolyte always suffer from leaking,this may cause some safety problems.The polymer electrolyte was introduced,containing the liquid electrolyte in its polymer matrix and free of leaking problem.What's more,polymer electrolyte makes it possible for batteries to be thinner,lighter,and more variable in shape and may achieve higher energy density. In this paper, the principles to choose suitable polymer for electrolyte was introduced, and the properties and progress history of three kinds of polymer for electrolyte,polyethylene oxide(PEO),polymethyl methacrylate(PMMA),and polyacrylonitrile(PAN)were summed up.

Li-ion battery;gel electrolyte;PEO;PMMA;PAN

TM 912

A

1002-087 X(2013)11-2057-03

2013-04-23

国家自然基金(51074011)；国家“863”项目(2011-AA11A257)

张兰(1982—)，女，河北省人，博士生，主要研究方向为化学电源。