斯坦福大学研发出高性能锌-空气电池

刘兰兰

斯坦福大学研发出高性能锌-空气电池

刘兰兰

斯坦福大学研发了一种高性能锌-空气电池（zinc-air，又称锌氧电池），相比那些以铂、铱为催化剂的电池，不仅具备更高的催化活性和可靠性，成本上也要低廉得多，而后者无疑是新技术普及的关键所在。该研究发表在杂志《自然通讯》上，论文题目是《基于高性能混合电催化剂的先进锌-空气电池》。

制造可充电锌-空气电池最大的障碍是空气催化剂缺乏足够高的活性和效率，锌电极的寿命也有限。HongjieDai带领他的团队使用普通的金属电极或者纳米晶体，混合碳纳米管，研发出了一系列高性能的电催化剂，在碱性电解液中的催化活性、可靠性都要比其它贵金属好得多。在长达几周的放电、充电循环中，这种电池还展现了优异的可逆性、可靠性。

一次锌-空气电池和可充电锌-空气电池因具有高能量密度、高功率密度、高安全性和经济可行性，因此是理想的能源存储设备。在可充电电池充电过程中的放电和析氧反应过程中，催化氧还原反应需要正极侧的电催化剂具有活性和持久性。斯坦福大学的研究人员用新型C o O/碳纳米管混合氧还原催化剂和镍铁层状双氢氧化物析氧催化剂做正极研发出了高性能的一次锌-空气电池和可充电锌-空气电池。与贵金属Pt和I r催化剂相比，这种新型催化剂在高浓度碱性电解质中表现出更高的催化活性和耐久性。采用该催化剂制备的一次锌 -空气电池显示出较高的放电峰值功率密度 ～265mW/c m2,电流密度～200m A/c m2（1V）和能量密度＞700 Wh/k g。可充电锌-空气电池在20mA/c m2时，长期充放电循环中表现出非常小的充放电电压极化～0.70 V，以及高度可逆性和稳定性。

斯坦福大学的研究人员采用高活性和耐久性空气电催化剂制备了一次锌-空气电池和可充电锌-空气电池，该催化剂采用基于高性能非贵金属氧化物或氢氧化物来促成氧还原反应(ORR)/析氧反应(OER)。最近，研究人员用CoO和碳纳米管(CNT)混合材料制成了ORR电催化剂，其活性比Vulcan炭黑上20%（质量分数）的标准Pt更高，镍铁层状双氢氧化物(NiFeLDH)和CNT混合材料制成OER电催化剂，其活性和耐久性优于Vulcan炭黑上20%（质量分数）的Ir。研究发现即使没有与CNTs混合，无碳NiFeLDH在碱性溶液中也是一种高度OER活性相。这些催化剂的电催化性能与无机纳米粒子的新型相有关，与底层CNT网的紧密结合和电连接可以进一步提高催化剂的活性。采用这些电催化剂做空气正极，研究人员研发出了一次和可充电锌-空气电池，并明显降低了ORR和OER的过电势，因此具有高放电功率密度（～265 mW/cm2），和高能量密度（＞700Wh/k g）。此外，由于催化剂所具有的长耐久性也促使高性能可充电锌-空气电池在三电极配置下具有长循环寿命和高能源效率。

空气电催化剂的合成

ORR和OER混合电催化剂是按照斯坦福大学实验室所研究的常规合成方法合成的。简言之，就是将过渡金属盐和轻度氧化多壁碳纳米管分散在特定的溶剂中。在低温下，对金属前驱体进行有条件地水解会导致选择性成核和C N Ts上金属氧化物和氢氧化物纳米结构的生长，而这会进一步促进高温氨气氛围下的热解反应或气相退火，以形成所需要的相，金属氧化物或氢氧化物的结晶度和氮掺杂的氧化C N Ts的还原。通过认真选择前驱体、溶剂、反应温度和气体氛围，研究人员在氮掺杂的 CNTs上制得了尺寸均匀的 CoO纳米晶体[CoO/N-CNT，见图1(a)～图1(c)]和在多壁碳纳米管上制得了NiFeLDH超薄纳米板[NiFeLDH/CNT，Ni∶Fe=5，见图1(d)～图1(f)]。在无需添加CNTs的情况下也合成了无碳Ni F e L DH纳米板。下面对材料的组成及物相进行详细地分析和表征。

ORR和OER混合电催化剂的活性和耐久性

图1 ORR和OER的电催化性

在6m ol/LKOH中用标准三电极系统（Hg/HgO做参考电极），评估了CoO/N-CNT和NiFeLDH/CNT的ORR和OER电催化性能。将催化剂粉分散在Nafion乙醇溶液中（Nafion与催化剂的质量比为0.1），采用超声波降解法形成均相催化剂浆料，然后均匀投射到聚四氟乙烯处理的碳纤维纸电极（或气体扩散层）上，获得载量为1mg/cm2的催化剂。用疏水碳纤维纸作为空气电极是ORR的关键，因为它为氧的电催化还原提供了一个高度发展的三相边缘。为了对比，用Vulcan炭黑支撑的20%(质量分数)的商业Pt和20%(质量分数)的I r分别作为ORR和OER的标准，如图2(a)。在阴极端，CoO/N-CNT的ORR初始电势为～20mV，低于Pt/C的初始电势，但在锌-空气电池的工作电流密度下，其活性迅速赶上并超过了后者。当阴极电流密度为 100m A/cm2时，CoO/NCN T催化剂工作在＞20m V，比Pt/C的电势更高。在斯坦福大学研究组已研制的所有钴基或锰基ORR混合催化剂中，Co O/N-C N T显示了最高的ORR电催化活性，优于碱性溶液中的Pt/C标准值。CoO/N-CNT在阳极电势范围内的OER也很活跃，这使其在碱性溶液中成为一种具有前景的双功能催化剂。然而，研究人员发现NiFeLDH/CN T混合催化剂和无碳NiFeLDH纳米板的活性超过了该催化剂的OER活性。当阳极电流密度为50m A/c m2时，NiFeLDH/CNT的极化曲线为～20m V，比Ir/C的标值低，而极化曲线为～40m V时，又比CoO/N-CNT低，如图2(a)。

图2 基于无机物的C N T混合材料的高性能电催化剂

除了高ORR和OER活性，电催化剂的耐久性是另一个重要的参数，因为它决定了金属-空气电池的循环寿命。以恒定的阴极或阳极电流密度20 m A/c m2，采用计时电势分析法(i B t)进行测量，如图2(b)。CoO/N-CNT和Pt/C都表现出高ORR稳定性，～3 h后没有显著的活性损失，而OER催化剂却表现出不同程度的活性损失，即随着时间的推移工作电势逐渐上升。在所有催化剂中，NiFeLDH/CNT是最耐用的OER催化剂，其过电势在实验过程中增长了～30m V，与Ir/C形成了鲜明的对比（显示过电势增加了＞100mV）。而I r催化剂在碱性电解质中的不稳定性是有文献记载的，NiFeLDH/CNTOER活性的衰减却慢得多，这很可能与NiFeLDH相的结构转变有关。这些混合电催化剂的高ORR和OER活性和耐久性要归因于纳米无机粒子与导电CNT基底之间强劲的耦合效应。重要的是，研究人员发现单独的无碳NiFeLDH纳米板在碱性溶液中OER是高度活跃的，因为新型L DH相和材料形态（超薄纳米板，～10原子层），比之前的镍基和铁基化合物都要活跃。